Abstrakt

Fentin acetat, systematycznie nazwany (acetoksy)(triphenyl)stannan, o wzorze cząsteczkowym C₂₀H₁₈O₂Sn i masie cząsteczkowej 409,07 g·mol⁻¹, jest związkiem organotynowym o znaczącym znaczeniu historycznym i chemicznym. Ten bezbarwny, krystaliczny ciało stały ma temperaturę topnienia w zakresie 122–124 °C i wykazuje polimeryczne właściwości strukturalne w stanie stałym, z pięciowartościowymi centrami cyny. Związek ten był wcześniej stosowany jako środek grzybobójczy w rolnictwie pod różnymi nazwami handlowymi, w tym Brestan, chociaż jego stosowanie zmniejszyło się ze względu na obawy dotyczące środowiska i toksykologiczne. Fentin acetat wykazuje charakterystyczną chemię związków organotynowych, zarówno z wiązaniami kowalencyjnymi, jak i jonowymi, szczególnie w koordynacji grupy acetatowej. Analiza spektroskopowa ujawnia charakterystyczne wzorce w podczerwieni, spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego i spektrometrii masowej, które korelują z jego strukturą molekularną. Reaktywność związku podąża za ustalonymi wzorcami dla pochodnych triphenyltinu, wykazując zarówno charakter nukleofilowy, jak i elektrofilowy w centrum cyny.

Wprowadzenie

Fentin acetat, chemicznie oznaczany jako triphenyltin acetat, należy do klasy związków organotynowych, charakteryzujących się bezpośrednimi wiązaniami węgiel-cyna. Związek ten pojawił się w połowie XX wieku jako część szerszego rozwoju związków organometalicznych do zastosowań w rolnictwie. Jako członek rodziny triphenyltinu, fentin acetat wykazuje charakterystyczne właściwości strukturalne i reaktywnościowe związków organotynowych(IV) z mieszanymi substituentami organicznymi i nieorganicznymi. Znaczenie związku wynika z jego historycznej roli jako środka grzybobójczego oraz z jego reprezentatywnego charakteru w chemii związków organotynowych, dostarczając wglądu w zachowanie koordynacyjne centrów cyny z ligandami opartymi na tlenie. Systematyczna nazwa (acetoksy)(triphenyl)stannan jest zgodna z nomenklaturą IUPAC dla związków organometalicznych, priorytetyzując podstawniki organiczne w kolejności alfabetycznej, zachowując jednocześnie nomenklaturę hydratów stannanu.

Struktura molekularna i wiązanie

Geometria molekularna i struktura elektronowa

Struktura molekularna fentin acetatu w stanie stałym przyjmuje ułożenie polimeryczne, a nie występuje jako odrębne jednostki molekularne. Analiza krystalograficzna ujawnia pięciowartościowe centra cyny w zniekształconej geometrii bipiramidy trygonalnej, co jest zgodne z przewidywaniami teorii VSEPR dla związków cyny(IV) z przestrzennym zatłoczeniem. Atom cyny wykazuje hybrydyzację sp³d, przy czym trzy grupy fenylowe zajmują pozycje równikowe, a atomy tlenu z grupy acetatowej zajmują pozycje osiowe w sferze koordynacyjnej. Kąty wiązań w centrum cyny wynoszą około 120° między grupami fenylowymi w pozycji równikowej i 90° między pozycjami osiowymi i równikowymi. Konfiguracja elektronowa cyny([Kr]4d¹⁰5s²5p²) umożliwia wiązanie cztero-wartościowe poprzez hybrydyzację sp³, jednak rozszerzenie sfery koordynacyjnej do pięciu atomów wskazuje na wykorzystanie orbitali d do dodatkowego wiązania.

Ligand acetatowy wykazuje charakter ambi-dentatowy, koordynując się z cyną poprzez atomy tlenu, z możliwością zarówno mono-dentatowych, jak i bi-dentatowych trybów koordynacji, w zależności od środowiska krystalicznego. Długości wiązań cyny-tlenu wynoszą zazwyczaj od 2,10 do 2,25 Å, co jest zgodne z kowalencyjnym charakterem wiązania. Pierścienie fenylowe zachowują swój aromatyczny charakter, przy długościach wiązań węgiel-cyna wynoszących około 2,15 Å, nieco dłuższych niż typowe wiązania węgiel-węgiel ze względu na większy promień atomowy cyny. Obliczenia orbitalne molekularne wskazują na znaczną gęstość elektronową zlokalizowaną między centrum cyny a pierścieniami fenylowymi, przy czym najwyższe zajęte orbitale molekularne są zlokalizowane głównie w systemach aromatycznych.

Wiązanie chemiczne i siły międzycząsteczkowe

Wiązanie kowalencyjne dominuje w fentin acetacie, z polarnym charakterem w wiązaniach węgiel-cyna i węgiel-tlen. Różnica elektroujemności między cyną (1,96) a węglem (2,55) tworzy dipole wiązań z częściowym ładunkiem ujemnym na węglu, podczas gdy wiązanie cyny-tlen (różnica elektroujemności 1,24) wykazuje jeszcze większą polarność. Moment dipolowy cząsteczki wynosi około 3,5 D, zorientowany głównie wzdłuż osi cyny-acetat. Siły międzycząsteczkowe obejmują oddziaływania van der Waalsa między pierścieniami fenylowymi, z typowymi odległościami układania π-π wynoszącymi od 3,5 do 3,8 Å. Struktura polimeryczna w stanie stałym wynika z mostkujących ligandów acetatowych, które koordynują się z sąsiednimi centrami cyny, tworząc rozległe sieci, a nie dyskretne wiązania wodorowe lub oddziaływania dipol-dipol.

Analiza porównawcza z powiązanymi związkami triphenyltinu wykazuje spójne parametry wiązań. Energia wiązania cyny-węgiel wynosi około 310 kJ·mol⁻¹, podczas gdy wiązania cyny-tlen wykazują energie w pobliżu 340 kJ·mol⁻¹. Wartości te pozostają spójne w całej serii triphenyltinu, niezależnie od ligandu anionowego, co wskazuje na minimalny wpływ grupy acetatowej na podstawowy charakter wiązania węgiel-cyna. Grupa acetatowa zachowuje typowe długości wiązań karbonylowych (C=O) wynoszące 1,23 Å i długości wiązań węgiel-tlen (C-O) wynoszące 1,32 Å, co jest zgodne z zdelokalizowanym wiązaniem π w systemie karboksylanowym.

Właściwości fizyczne

Zachowanie fazowe i właściwości termodynamiczne

Fentin acetat występuje jako bezbarwny, krystaliczny ciało stały w temperaturze pokojowej, o strukturze rombowej. Związek topi się ostro w temperaturze 122–124 °C, z ciepłem topnienia wynoszącym 28,5 kJ·mol⁻¹. Nie zgłaszano żadnych form polimorficznych w standardowych warunkach. Gęstość krystalicznego fentin acetatu wynosi 1,55 g·cm⁻³ w temperaturze 20 °C. Związek sublimuje powoli pod obniżonym ciśnieniem (0,1 mmHg) w temperaturach powyżej 100 °C, z entalpią sublimacji wynoszącą 89 kJ·mol⁻¹. Rozkład termiczny rozpoczyna się w temperaturze około 200 °C, z wydzielaniem kwasu octowego i powstawaniem heksafenyltinu jako głównego produktu rozkładu.

Ciepło właściwe krystalicznego fentin acetatu wynosi 1,2 J·g⁻¹·K⁻¹ w temperaturze 25 °C. Związek wykazuje niską lotność, z ciśnieniem pary mniejszym niż 1×10⁻⁵ mmHg w temperaturze pokojowej. Parametry rozpuszczalności wskazują na umiarkowaną rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych, w tym dichlorometanie (85 g·L⁻¹), acetonie (72 g·L⁻¹) i benzenie (64 g·L⁻¹), przy minimalnej rozpuszczalności w wodzie (0,0012 g·L⁻¹ w temperaturze 20 °C). Współczynnik załamania światła materiału krystalicznego wynosi 1,62 przy linii sodowej. Właściwości fizyczne te są zgodne z oczekiwaniami dla związków organotynowych o podobnej masie cząsteczkowej i złożoności strukturalnej.

Charakterystyka spektroskopowa

Spektroskopia w podczerwieni ujawnia charakterystyczne wibracje diagnostyczne zarówno dla funkcjonalności triphenyltinu, jak i grupy acetatowej. Częstotliwość rozciągania karbonylowego pojawia się przy 1655 cm⁻¹, przesunięta w stosunku do typowych wartości acetatu ze względu na koordynację z cyną. Rozciągania COO symetryczne i asymetryczne występują odpowiednio przy 1410 cm⁻¹ i 1550 cm⁻¹, z rozdzielczością (Δν) wynoszącą 140 cm⁻¹, co wskazuje głównie na koordynację mono-dentatową. Rozciągania cyny-węgiel pojawiają się w zakresie 450–500 cm⁻¹, podczas gdy wibracje cyny-tlen występują między 300–350 cm⁻¹. Rozciągania C-H aromatycznego pojawiają się przy 3050 cm⁻¹ z zginaniem poza płaszczyzną przy 730 cm⁻¹ i 690 cm⁻¹, charakterystyczne dla pierścieni benzenowych monosubstytuowanych.

Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego zapewnia definitywną charakterystykę strukturalną. Przesunięcie chemiczne ¹¹⁹Sn występuje przy δ -120 ppm w odniesieniu do SnMe₄, co jest zgodne z pięciowartościowym środowiskiem cyny. Rezonanse protonów NMR wykazują rezonanse fenylowe jako złożony multiplet wyśrodkowany przy δ 7,5–7,7 ppm, podczas gdy grupa metylowa acetatowa pojawia się jako ostry singlet przy δ 2,15 ppm. Rezonanse ¹³C NMR wykazują atomy węgla fenylowego między δ 128–140 ppm, atom węgla ipso przy δ 138,5 ppm, atom węgla karbonylowego przy δ 178,5 ppm i atom węgla metylowego acetatowego przy δ 22,3 ppm. Analiza spektrometrii masowej ujawnia skupienie jonów molekularnych wyśrodkowane przy m/z 409 z odpowiednim rozkładem izotopów cyny. Główne ścieżki fragmentacji obejmują utratę radykału acetatowego (m/z 351) i sekwencyjną utratę grup fenylowych.

Właściwości chemiczne i reaktywność

Mechanizmy reakcji i kinetyka

Fentin acetat wykazuje wzorce reaktywności charakterystyczne dla związków triphenyltinu, z dodatkową funkcjonalnością z grupy acetatowej. Związek ulega hydrolizie w środowisku wodnym z kinetyką pierwszego rzędu i stałą szybkości k = 3,2×10⁻⁴ s⁻¹ w temperaturze 25 °C, dając wodorotlenek triphenyltinu i kwas octowy. Hydroliza ta przebiega szybciej w warunkach zasadowych (pH > 9), z całkowitą konwersją w ciągu kilku minut. Grupa acetatowa służy jako grupa opuszczająca w reakcjach substytucji nukleofilowej, umożliwiając wymianę z halogenkami, tiolatami i innymi anionami. Stałe szybkości drugiego rzędu dla wymiany halogenków wynoszą k₂ = 0,85 M⁻¹·s⁻¹ dla chlorku, 1,2 M⁻¹·s⁻¹ dla bromku i 2,8 M⁻¹·s⁻¹ dla jodku w rozpuszczalniku acetonowym w temperaturze 25 °C.

Rozkład termiczny przebiega zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu, z energią aktywacji Eₐ = 105 kJ·mol⁻¹ i współczynnikiem pre-eksponencjalnym A = 1,5×10¹² s⁻¹. Główna ścieżka rozkładu obejmuje homolityczne rozszczepienie wiązania cyny-tlen z późniejszymi reakcjami dekarboksylacji i rekombinacji. Związek jest stabilny w suchym powietrzu, ale powoli utlenia się w wilgotnym powietrzu, tworząc tlenki cyny. W roztworze fentin acetat występuje w równowadze między formami monomerycznymi i dimerycznymi, w zależności od stężenia, ze stałą dysocjacji Kₐ = 120 M⁻¹ w roztworze benzenu w temperaturze 25 °C. Centrum cyny działa jako kwas Lewisa, tworząc addukty z zasadami Lewisa, w tym pirydyną (K = 350 M⁻¹) i tlenkiem triphenylfosfiny (K = 890 M⁻¹).

Właściwości kwasowo-zasadowe i redoks

Grupa acetatowa nadaje fentin acetatowi słaby charakter kwasowy, z pKₐ = 4,7 dla sprzężonego kwasu w mieszanych rozpuszczalnikach wodno-organicznych. Wartość ta reprezentuje zwiększony kwasowość w porównaniu z kwasem octowym (pKₐ = 4,76) ze względu na grupę triphenyltinu, która pobiera elektrony. Związek działa jako słaba zasada poprzez centrum cyny, z protonowaniem występującym na tlenie, a nie na cynie. Właściwości redoks dotyczą głównie centrum cyny(IV), które wykazuje odporność na redukcję, z potencjałem redukcji E° = -1,35 V w stosunku do elektrody SHE dla pary Sn(IV)/Sn(II). Utlenianie występuje w pierścieniach fenylowych, a nie w centrum cyny, z potencjałem utleniania Eₚₐ = +1,25 V w stosunku do elektrody SCE w acetonitrylu.

Fentin acetat jest stabilny w neutralnych i kwaśnych warunkach, ale rozkłada się w silnych warunkach zasadowych w wyniku ataku hydroksydu na cynę. Związek wykazuje ograniczoną stabilność w środowisku utleniającym, z szybkim rozkładem w obecności silnych utleniaczy, w tym nadtlenku wodoru i nadmanganianu potasu. Badania elektrochemiczne ujawniają nieodwracalne fale redukcji przy -1,45 V i -1,85 V w stosunku do elektrody Ag/AgCl, odpowiadające sekwencyjnemu odszczepianiu grup fenylowych.

Metody syntezy i przygotowania

Laboratoryjne metody syntezy

Najwydajniejsza laboratoryjna synteza fentin acetatu przebiega poprzez reakcję wodorotlenku triphenyltinu z kwasem octowym lub bezwodnikiem octowym. Wodorotlenek triphenyltinu (15,0 g, 0,04 mol) reaguje z kwasem octowym (2,4 g, 0,04 mol) w rozpuszczalniku toluenowym (100 ml) w warunkach refluksu przez 2 godziny. Mieszaninę reakcyjną poddaje się destylacji azeotropowej w celu usunięcia wody, a zakończenie reakcji monitoruje się za pomocą spektroskopii w podczerwieni poprzez zniknięcie pasma O-H przy 3600 cm⁻¹. Po schłodzeniu produkt krystalizuje się bezpośrednio z mieszaniny reakcyjnej, dając 15,8 g (92%) czystego fentin acetatu po filtracji i suszeniu w próżni.

Alternatywną metodą jest reakcja chlorku triphenyltinu z octanem srebra w rozpuszczalniku acetonowym. Chlorek triphenyltinu (15,7 g, 0,04 mol) i octan srebra (6,7 g, 0,04 mol) poddaje się refluksowi w acetonie (150 ml) przez 4 godziny, chroniąc przed światłem. Wytworzony chlorek srebra usuwa się przez filtrację, a filtrat zagęszcza się pod obniżonym ciśnieniem. Rekrystalizacja z mieszaniny heksanu i dichlorometanu daje 14,2 g (83%) produktu.

Metody analityczne i charakterystyka

Identyfikacja i kwantyfikacja

Standardowa identyfikacja fentin acetatu wykorzystuje kombinację technik spektroskopowych. Spektroskopia w podczerwieni zapewnia definitywną identyfikację poprzez charakterystyczne rozciąganie karbonylowe przy 1655 cm⁻¹ i wzór wibracji cyny-węgiel w zakresie 450–500 cm⁻¹. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego zapewnia uzupełniającą charakterystykę, z charakterystycznym przesunięciem chemicznym ¹¹⁹Sn przy δ -120 ppm i rezonansem protonów NMR wykazującym singlet grupy metylowej acetatowej przy δ 2,15 ppm. Analiza spektrometrii masowej ujawnia skupienie jonów molekularnych wyśrodkowane przy m/z 409 z odpowiednim rozkładem izotopów cyny.

Kwantyfikacja zazwyczaj wykorzystuje chromatografię cieczową o wysokiej wydajności z detekcją w ultrafiolecie przy 254 nm. Kolumny z fazą odwróconą C18 z fazą ruchomą acetonitryl-woda (70:30 v/v) zapewniają odpowiednią separację, z czasem retencji wynoszącym 6,8 minuty. Metoda wykazuje liniową odpowiedź w zakresie od 0,1 do 100 μg·ml⁻¹, z granicą wykrywalności 0,05 μg·ml⁻¹ i granicą kwantyfikacji 0,15 μg·ml⁻¹. Precyzja wynosi 2,1% odchylenia standardowego przy stężeniu 10 μg·ml⁻¹.

Zastosowania i zastosowania

Zastosowania przemysłowe i komercyjne

Fentin acetat był historycznie stosowany jako środek grzybobójczy o szerokim spektrum działania w zastosowaniach rolniczych, szczególnie w celu zwalczania chorób grzybowych w ziemniakach, burakach cukrowych i ryżu. Związek wykazywał skuteczność przeciwko różnym patogenom grzybowym, w tym Phytophthora infestans, Cercospora beticola i Pyricularia oryzae, w dawkach od 200 do 500 g·ha⁻¹. Formuły handlowe zazwyczaj zawierały od 20 do 60% składnika aktywnego w postaci proszków do zwilżania lub koncentratów do rozcieńczania. Obecność na rynku osiągnęła szczyt w latach 70. i 80. XX wieku, z roczną produkcją szacowaną na 2000–3000 ton metrycznych, po czym zmniejszyła się ze względu na obawy dotyczące środowiska.

Nierolnicze zastosowania obejmowały stosowanie jako środek konserwujący drewno przed grzybami i jako środek przeciwrastowy w farbach morskich. Związek wykazywał skuteczność przeciwko różnym grzybom powodującym gnicie drewna, w tym Serpula lacrymans i Coniophora puteana, w dawkach od 0,5 do 1,0 kg·m⁻³. W zastosowaniach morskich fentin acetat zapewniał ochronę przed osadami i innymi organizmami powodującymi zanieczyszczenia, gdy był włączony do farb w stężeniu od 5 do 10%. Zastosowania te zostały w dużej mierze wycofane ze względu na trwałość związku w środowisku i toksyczność dla organizmów niebędących celem.

Rozwój historyczny i odkrycie

Rozwój fentin acetatu wynikał z szerszych badań nad związkami organotynowymi w połowie XX wieku. Wstępne badania nad związkami triphenyltinu rozpoczęły się w latach 50. XX wieku po odkryciu właściwości grzybobójczych pochodnych organotynowych. Holenderscy naukowcy z Nederlandse Stikstof Maatschappij (Holenderska Spółka Azotowa) po raz pierwszy zgłosili aktywność grzybobójczą związków triphenyltinu w 1954 r., co doprowadziło do opracowania pochodnych wodorotlenku i octanu. Fentin acetat otrzymał patent w 1958 r. i wkrótce potem wszedł do produkcji komercyjnej pod nazwą handlową Brestan.

Charakteryzacja strukturalna postępowała w latach 60. XX wieku, przy czym badania krystalograficzne potwierdziły polimeryczną strukturę stałego fentin acetatu. Obawy dotyczące środowiska pojawiły się w latach 70. XX wieku w związku z trwałością związku i potencjałem bioakumulacji, co doprowadziło do ograniczeń w wielu krajach. W latach 80. XX wieku pogłębiono wiedzę na temat chemii i toksykologii środowiskowej związków organotynowych, co doprowadziło do dalszych ograniczeń regulacyjnych. Pomimo zmniejszonego znaczenia komercyjnego, fentin acetat pozostaje związkiem o znaczeniu jako związek referencyjny w chemii organotynowej i badaniach środowiskowych jako reprezentatywny związek triphenyltinu.

Wniosek

Fentin acetat jest historycznie istotnym związkiem organotynowym o charakterystycznych właściwościach strukturalnych i chemicznych. Struktura polimeryczna w stanie stałym z pięciowartościowymi centrami cyny ilustruje złożone zachowanie koordynacyjne, które jest możliwe nawet w pozornie prostych systemach organometalicznych. Reaktywność związku odzwierciedla wzorce charakterystyczne dla związków triphenyltinu, z dodatkową funkcjonalnością pochodzącą z grupy acetatowej. Chociaż jego zastosowania rolnicze zmniejszyły się ze względu na obawy dotyczące środowiska, fentin acetat nadal służy jako związek referencyjny w chemii organotynowej i badaniach środowiskowych. Przyszłe kierunki badań mogą obejmować opracowanie metod analitycznych do wykrywania śladowych ilości, badanie ścieżek rozkładu w różnych środowiskach i badanie potencjalnych zastosowań w nauce o materiałach, w których jego unikalne właściwości można wykorzystać bez uwalniania do środowiska.