Abstrakt

Kwas metakrylowy (kwas 2-metyloprop-2-enowy, C₄H₆O₂) jest α,β-nienasyconym kwasem karboksylowym o znaczącym znaczeniu przemysłowym jako prekursor monomeru. Ta bezbarwna, lepka ciecz ma ostry, nieprzyjemny zapach i ma masę molową 86,09 gramów na mol. Związek topi się w zakresie od 14 do 15 stopni Celsjusza i wrze w temperaturze 161 stopni Celsjusza, a jego gęstość wynosi 1,015 grama na centymetr sześcienny w temperaturze pokojowej. Kwas metakrylowy wykazuje charakterystyczną reaktywność zarówno kwasów karboksylowych, jak i sprzężonych alkenów, w tym łatwą polimeryzację i różne reakcje addycji. Przemysłowa produkcja odbywa się głównie poprzez procesy z cyjanohydryny acetonu lub utleniania izobutylenu, przy czym globalna produkcja przekracza milion ton metrycznych rocznie. Głównym zastosowaniem jest estryfikacja do metakrylanu metylu, a następnie polimeryzacja do poli(metakrylanu metylu), przezroczystego tworzywa termoplastycznego o szerokim zastosowaniu komercyjnym.

Wprowadzenie

Kwas metakrylowy jest podstawowym związkiem organicznym w klasie α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych, charakteryzującym się obecnością grupy metylowej na atomie węgla α, sąsiadującym z grupą funkcyjną kwasu karboksylowego. Związek ten został po raz pierwszy opisany w postaci polimeru w 1880 roku, a następnie stał się ważnym związkiem chemicznym o rocznej produkcji przekraczającej milion ton na całym świecie. Systematyczna nomenklatura IUPAC określa związek jako kwas 2-metyloprop-2-enowy, odzwierciedlając jego związek strukturalny z kwasem akrylowym, z dodatkowym podstawnikiem metylowym. Ta modyfikacja strukturalna ma znaczący wpływ zarówno na właściwości fizyczne, jak i reaktywność chemiczną w porównaniu z jego niemetylowanym analogiem.

Przemysłowe znaczenie kwasu metakrylowego wynika głównie z jego roli jako prekursora estrów metakrylowych, w szczególności metakrylanu metylu, który służy jako monomer do produkcji poli(metakrylanu metylu). Ten przezroczysty polimer, znany komercyjnie jako szkło akrylowe lub pleksiglas, znajduje szerokie zastosowanie w urządzeniach optycznych, elementach samochodowych i materiałach budowlanych. Dodatkowe zastosowania obejmują specjalne polimery, powłoki, kleje i formulacje farmaceutyczne, w których wymagane są kontrolowane właściwości uwalniania.

Struktura molekularna i wiązanie

Geometria molekularna i struktura elektronowa

Kwas metakrylowy ma strukturę molekularną charakteryzującą się płaskością wokół grupy kwasu karboksylowego i sąsiadującego z nią podwójnego wiązania. Długość wiązania węgiel-węgiel wynosi około 1,34 angstroma, co jest typowe dla alkenów, podczas gdy długości wiązań węgiel-tlen w grupie kwasu karboksylowego wynoszą 1,20 angstroma dla wiązania karbonylowego i 1,34 angstroma dla wiązania hydroksylowego. Kąty wiązań wokół atomów węgla hybrydyzowanych sp² wynoszą około 120 stopni, a kąt dwuścienny kwasu karboksylowego w stosunku do płaszczyzny podwójnego wiązania wynosi około 12 stopni ze względu na częściową koniugację.

Struktura elektronowa charakteryzuje się znaczącą koniugacją między podwójnym wiązaniem węgiel-węgiel a grupą karbonylową, chociaż czynniki steryczne i elektroniczne ograniczają całkowitą płaskość. Najwyższa zajęta orbitalna molekularna wykazuje znaczną gęstość elektronową na atomach tlenu i podwójnym wiązaniu, podczas gdy najniższa nie zajęta orbitalna molekularna koncentruje się na grupie karbonylowej i pozycji β-węgla. Ta dystrybucja elektronów ułatwia zarówno nukleofilowy, jak i elektrofilowy atak w różnych pozycjach molekularnych, przy czym pozycja β-węgla jest szczególnie podatna na nukleofilową addycję ze względu na grupę kwasu karboksylowego, która wykazuje właściwości akceptujące elektrony.

Wiązanie chemiczne i siły międzycząsteczkowe

Wiązanie kowalencyjne w kwasie metakrylowym obejmuje wiązania węgiel-węgiel i węgiel-tlen o charakterystycznych energiach dysocjacji wiązań. Energia wiązania węgiel-węgiel wynosi około 610 kilodżuli na mol, podczas gdy energia wiązania węgiel-tlen wynosi około 749 kilodżuli na mol. Energia dysocjacji wiązania tlen-wodór w grupie hydroksylowej wynosi 463 kilodżule na mol. Energie te wpływają zarówno na stabilność termiczną, jak i wzorce reaktywności chemicznej.

Siły międzycząsteczkowe dominują we właściwościach fizycznych kwasu metakrylowego, a silne wiązania wodorowe między grupami kwasu karboksylowego tworzą skojarzenia dimeryczne zarówno w stanie ciekłym, jak i stałym. Energia wiązania wodorowego wynosi około 30 kilodżuli na mol, co jest znacznie wyższe niż typowe oddziaływania van der Waalsa. Związek wykazuje moment dipolowy wynoszący 1,75 Debye, przy czym moment dipolowy jest zorientowany od grupy hydroksylowej w kierunku obszaru podwójnego wiązania. Oddziaływania dyspersyjne Londona dodatkowo przyczyniają się do przyciągania międzycząsteczkowego, szczególnie między hydrofobowymi częściami sąsiednich cząsteczek.

Właściwości fizyczne

Zachowanie fazowe i właściwości termodynamiczne

Kwas metakrylowy występuje jako bezbarwna ciecz w temperaturze pokojowej, o charakterystycznym, ostrym, nieprzyjemnym zapachu. Związek topi się w zakresie od 14 do 15 stopni Celsjusza i wrze w temperaturze 161 stopni Celsjusza przy ciśnieniu atmosferycznym. Ciepło topnienia wynosi 11,5 kilodżuli na mol, a ciepło parowania w temperaturze wrzenia wynosi 45,3 kilodżuli na mol. Ciepło właściwe cieczy kwasu metakrylowego wynosi 1,9 dżula na gram na stopień Celsjusza w temperaturze 25 stopni Celsjusza.

Gęstość kwasu metakrylowego wynosi 1,015 grama na centymetr sześcienny w temperaturze 20 stopni Celsjusza, malejąc wraz z temperaturą zgodnie z współczynnikiem rozszerzalności cieplnej wynoszącym 0,00095 na stopień Celsjusza. Napięcie powierzchniowe wynosi 38,5 milinewtonów na metr w temperaturze 20 stopni Celsjusza, a lepkość wynosi 1,3 centypoiza w tej samej temperaturze. Współczynnik załamania światła wynosi 1,431 w temperaturze 20 stopni Celsjusza dla linii sodu D. Ciśnienie pary jest powiązane z równaniem Antoine, z parametrami A = 4,423, B = 1716 i C = 193,4 dla ciśnienia w milimetrach rtęci i temperatury w stopniach Celsjusza.

Charakterystyka spektroskopowa

Spektroskopia w podczerwieni kwasu metakrylowego ujawnia charakterystyczne pasma absorpcyjne, w tym szerokie rozciąganie O-H w zakresie od 3000 do 2500 liczb falowych, rozciąganie karbonylowe w 1710 liczb falowych, rozciąganie podwójnego wiązania węgiel-węgiel w 1635 liczb falowych i zginanie C-H poza płaszczyzną w 940 i 815 liczb falowych. Spektrum w podczerwieni zapewnia jednoznaczną identyfikację zarówno grupy funkcyjnej kwasu karboksylowego, jak i alkenu.

Spektroskopia rezonansu magnetycznego protonów (NMR) wykazuje trzy odrębne sygnały: sygnał w 5,7 i 6,3 części na milion (ppm), odpowiadający protonom winylowym, sygnał w 2,0 ppm dla protonów grupy metylowej i szeroki sygnał w 11,5 ppm dla protonu kwasu karboksylowego. Spektroskopia NMR węgla-13 wykazuje sygnały w 167 ppm dla atomu węgla karbonylowego, 137 i 126 ppm dla atomów węgla winylowych i 18 ppm dla atomu węgla metylowego. Spektroskopia w zakresie widzialnym i ultrafiolecie (UV-Vis) wykazuje maksimum absorpcji przy 210 nanometrach z absorpcją molową wynoszącą 10 300 litrów na mol na centymetr, odpowiadającą przejściu π→π* sprzężonego układu.

Właściwości chemiczne i reaktywność

Mechanizmy reakcji i kinetyka

Kwas metakrylowy wykazuje charakterystyczne wzorce reaktywności zarówno kwasów karboksylowych, jak i α,β-nienasyconych związków karbonylowych. Grupa funkcyjna kwasu karboksylowego ulega typowym reakcjom kwasowo-zasadowym, z pKa wynoszącym 4,66 w wodzie w temperaturze 25 stopni Celsjusza, co wskazuje na umiarkowaną siłę kwasu. Reakcje estryfikacji przebiegają poprzez mechanizmy katalizowane kwasem, ze stałymi szybkości drugiego rzędu wynoszącymi około 0,001 litra na mol na sekundę w reakcji z metanolem.

Podwójne wiązanie węgiel-węgiel ulega reakcjom addycji elektrofilowej, ze stałymi szybkości halogenowania wynoszącymi 150 litrów na mol na sekundę w reakcji bromowania w kwasie octowym. Reakcje addycji Michaela przebiegają w pozycji β-węgla z nukleofilami, w tym aminami, alkoholami i karboanionami. Reakcje Diels-Aldera przebiegają z dienami, takimi jak cyklopentadien, ze stałymi szybkości drugiego rzędu wynoszącymi 0,05 litra na mol na sekundę w temperaturze 25 stopni Celsjusza. Polimeryzacja wolnorodnikowa jest najważniejszym szlakiem reakcji, ze stałymi szybkości propagacji wynoszącymi 2100 litrów na mol na sekundę w temperaturze 60 stopni Celsjusza, gdy inicjatorem jest azobisisobutyronitryl.

Właściwości kwasowo-zasadowe i redoks

Stała dysocjacji kwasu kwasu metakrylowego wynosi 4,66 w roztworze wodnym w temperaturze 25 stopni Celsjusza, co wskazuje na około 0,02% dysocjacji w neutralnym pH. Związek tworzy stabilne sole z metalami alkalicznymi i jonami amonowymi, przy czym metakrylan sodu wykazuje wysoką rozpuszczalność w wodzie, przekraczającą 50 gramów na 100 mililitrów. Roztwory buforowe zawierające kwas metakrylowy i jego sprzężoną zasadę utrzymują skuteczną kontrolę pH w zakresie od 4,0 do 5,2.

Właściwości redoks obejmują potencjały redukcji elektrochemicznej wynoszące -1,2 woltów w stosunku do standardowej elektrody wodorowej dla jednoelektronowej redukcji podwójnego wiązania. Reakcje utleniania przebiegają łatwo z silnymi utleniaczami, w tym nadmanganianem potasu i kwasem chromowym, ostatecznie dając dwutlenek węgla i aceton. Związek jest stabilny wobec łagodnych utleniaczy, ale ulega autooksydacji w powietrzu w dłuższym okresie czasu, szczególnie w przypadku narażenia na światło.

Metody syntezy i przygotowania

Metody syntezy laboratoryjnej

Synteza laboratoryjna kwasu metakrylowego zazwyczaj przebiega poprzez hydrolizę metakrylanu metylu lub utlenianie metakroleiny. Metoda hydrolizy polega na ogrzewaniu metakrylanu metylu w stężonym kwasie chlorowodorowym lub siarkowym przez 4-6 godzin, a następnie destylacji w celu izolacji produktu kwasowego z wydajnością sięgającą 85%. Alternatywne metody laboratoryjne obejmują dekarboksylację kwasu citrakonowego lub kwasu mesakonowego w temperaturze 180-200 stopni Celsjusza, dając kwas metakrylowy z wydajnością około 70%.

Przygotowanie w małej skali można osiągnąć poprzez odwodnienie metakryloamidu za pomocą pięciotlenku fosforu lub poprzez ostrożne utlenianie izobutylenu za pomocą dwutlenku selenu. Metody te zazwyczaj dają niższą wydajność wynoszącą 50-60% i wymagają rozległej oczyszczania w celu uzyskania kwasu metakrylowego o wysokiej czystości. Synteza laboratoryjna zazwyczaj daje kwas metakrylowy o czystości przekraczającej 98% po destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem.

Przemysłowe metody produkcji

Przemysłowa produkcja kwasu metakrylowego wykorzystuje głównie dwa procesy komercyjne: proces z cyjanohydryną acetonu i bezpośrednie utlenianie izobutylenu lub tert-butanolu. Proces z cyjanohydryną acetonu, na który przypada około 65% światowej produkcji, polega na reakcji acetonu z cyjanowodorem w celu utworzenia cyjanohydryny acetonu, a następnie traktowaniu stężonym kwasem siarkowym w celu uzyskania siarczanu metakryloamidu. Hydroliza tego produktu pośredniego daje kwas metakrylowy z ogólną wydajnością 85-90% w odniesieniu do acetonu.

Proces katalitycznego utleniania, coraz częściej stosowany w nowszych zakładach produkcyjnych, polega na dwuetapowym utlenianiu izobutylenu lub tert-butanolu. W pierwszym etapie stosuje się katalizatory na bazie molibdenu w celu przekształcenia izobutylenu w metakroleinę w temperaturze 350-400 stopni Celsjusza z selektywnością 80-85%. W drugim etapie stosuje się mieszane katalizatory tlenków metali zawierające wanad i fosfor w celu utlenienia metakroleiny do kwasu metakrylowego w temperaturze 280-320 stopni Celsjusza z selektywnością 70-75%. Proces ten oferuje korzyści dla środowiska, ponieważ nie wykorzystuje cyjanowodoru.

Metody analityczne i charakterystyka

Identyfikacja i kwantyfikacja

Standardowa identyfikacja kwasu metakrylowego wykorzystuje spektroskopię w podczerwieni z charakterystycznymi pasmami rozciągania karbonylowego i hydroksylowego w zakresie od 1710 do 2500 liczb falowych. Analiza chromatograficzna gazowa z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym zapewnia analizę ilościową z granicami wykrywalności 0,1 miligrama na litr i liniową odpowiedzią od 1 do 1000 miligramów na litr. Alternatywną kwantyfikację oferuje chromatografia cieczowa o wysokiej wydajności z detekcją w zakresie ultrafioletu przy 210 nanometrach.

Metody miareczkowe z użyciem standaryzowanego roztworu wodorotlenku sodu z wskaźnikiem fenoloftaleiny pozwalają określić zawartość kwasu z dokładnością ±0,2%. Miareczkowanie Karla Fischera mierzy zawartość wody w kwasie metakrylowym o jakości technicznej z granicami wykrywalności 0,01% wody.

Spektroskopia rezonansu magnetycznego jądrowego (NMR) zapewnia zarówno identyfikację, jak i kwantyfikację poprzez integrację charakterystycznych sygnałów protonów w 5,7, 6,3 i 2,0 części na milion (ppm).

Ocena czystości i kontrola jakości

Typowe specyfikacje kwasu metakrylowego o jakości handlowej wymagają minimalnej czystości 98,5% wagowo, z maksymalną zawartością wody wynoszącą 0,5% i maksymalną zawartością dimeru kwasu metakrylowego wynoszącą 1,0%. Profil zanieczyszczeń obejmuje oznaczanie kwasu akrylowego, kwasu octowego i formaldehydu za pomocą chromatografii gazowej z granicami wykrywalności 0,01% dla każdego zanieczyszczenia. Metody kolorymetryczne mierzą zawartość nadtlenków z granicami wykrywalności 5 części na milion wyrażonymi jako nadtlenek wodoru.

Testy stabilności obejmują przyspieszone starzenie w temperaturze 40 stopni Celsjusza z monitorowaniem liczby kwasowej, rozwoju koloru i skłonności do polimeryzacji. Parametry kontroli jakości obejmują liczbę kwasową od 650 do 655 miligramów KOH na gram, współczynnik załamania światła 1,4310 ± 0,0005 w temperaturze 20 stopni Celsjusza i gęstość 1,015 ± 0,002 grama na centymetr sześcienny.

Zawartość inhibitora, zazwyczaj 200 części na milion hydrochinonu lub metoksyhydrochinonu, jest weryfikowana za pomocą spektroskopii w zakresie ultrafioletu.

Zastosowania i zastosowania

Przemysłowe i komercyjne zastosowania

Głównym zastosowaniem kwasu metakrylowego jest estryfikacja w celu wytworzenia metakrylanu metylu, który następnie ulega polimeryzacji w celu wytworzenia poli(metakrylanu metylu). Ten przezroczysty polimer termoplastyczny wykazuje doskonałą klarowność optyczną, odporność na warunki atmosferyczne i właściwości mechaniczne, znajdując zastosowanie w elementach samochodowych, oprawach oświetleniowych, urządzeniach optycznych i materiałach budowlanych. Światowa produkcja metakrylanu metylu przekracza 4 miliony ton metrycznych rocznie, przy czym odpowiadająca mu konsumpcja kwasu metakrylowego wynosi około 1,2 miliona ton.

Kwas metakrylowy służy jako monomer w różnych specjalnych polimerach, w tym superabsorbentach, żywicach jonowymiennych i dyspergatorach. Polimery zawierające kwas metakrylowy zapewniają właściwości rozpuszczalności zależne od pH, które są wykorzystywane w powłokach farmaceutycznych do kontrolowanego uwalniania leków. Związek służy jako związek pośredni w syntezie bezwodnika metakrylowego, chlorku metakryloilu i różnych estrów metakrylowych o specjalnych zastosowaniach w klejach, powłokach i obróbce tekstyliów.

Zastosowania badawcze i nowe zastosowania

Zastosowania badawcze kwasu metakrylowego koncentrują się na opracowywaniu materiałów reagujących na bodźce i zaawansowanych materiałów. Hydrożele reagujące na pH zawierające kwas metakrylowy wykazują zmiany objętości przekraczające 100-krotność w odpowiedzi na zmiany pH, co znajduje zastosowanie w systemach dostarczania leków i czujnikach. Polimery z odciskiem molekularnym wykorzystujące kwas metakrylowy jako monomer funkcyjny tworzą specyficzne miejsca wiążące dla docelowych cząsteczek, znajdując zastosowanie w separacjach i czujnikach.

Nowe zastosowania obejmują wykorzystanie w elektrolitach akumulatorów litowo-jonowych jako związki dodatkowe poprawiające stabilność elektrod oraz w urządzeniach fotowoltaicznych jako warstwy modyfikujące interfejs poprawiające transfer ładunku. Badania biomedyczne badają hydrożele na bazie kwasu metakrylowego jako rusztowania do inżynierii tkankowej i opatrunki na rany ze względu na ich dostosowywalne właściwości mechaniczne i biokompatybilność. Te nowe zastosowania stanowią aktywne obszary badań o potencjalnym znaczącym wpływie technologicznym.

Historyczny rozwój i odkrycie

Historia kwasu metakrylowego rozpoczyna się od obserwacji Edwarda Franklanda i Baldwina Francisa Duppy w 1865 roku dotyczącej produktów estryfikacji kwasu hydroksyizomasłowego. Systematyczne badania rozpoczęły się w 1880 roku, kiedy niemieccy chemicy opisali polimeryczną formę kwasu uzyskaną przez destylację etylu izomasłanu. Monomeryczny kwas metakrylowy został po raz pierwszy wyizolowany w 1901 roku poprzez staranną destylację produktów pirolizy citramidu.

Przemysłowa produkcja rozwinęła się niezależnie w Niemczech, Wielkiej Brytanii i Stanach Zjednoczonych w latach 30. XX wieku, napędzana rosnącym popytem na przezroczyste tworzywa sztuczne. Proces z cyjanohydryną acetonu został wprowadzony na rynek przez Imperial Chemical Industries w 1932 roku, podczas gdy Röhm i Haas opracowali alternatywne metody oparte na cyjanohydrynie etylenu.

Procesy katalitycznego utleniania pojawiły się w latach 80. XX wieku jako bardziej przyjazne dla środowiska alternatywy dla metod opartych na cyjanohydrynach, a japońskie firmy były szczególnie aktywne w opracowywaniu katalizatorów. Ostatnie wydarzenia historyczne koncentrują się na metodach pochodzących z biomasy, wykorzystujących związki, takie jak kwas itakonowy i produkty fermentacji, odzwierciedlając rosnący nacisk na zrównoważoną produkcję chemiczną.

Wniosek

Kwas metakrylowy jest chemicznie wszechstronnym i przemysłowo ważnym związkiem organicznym o unikalnych cechach strukturalnych wpływających zarówno na właściwości fizyczne, jak i reaktywność chemiczną. Obecność zarówno grupy funkcyjnej kwasu karboksylowego, jak i sprzężonego wiązania podwójnego umożliwia różne ścieżki reakcji, w tym polimeryzację, estryfikację i reakcje addycji. Przemysłowe metody produkcji ewoluowały od wczesnych syntez laboratoryjnych do wysoce zoptymalizowanych procesów zdolnych do wytwarzania milionów ton metrycznych rocznie.

Głównym zastosowaniem związku jest estryfikacja w celu wytworzenia metakrylanu metylu, co wspiera znaczący przemysł globalny produkujący przezroczyste tworzywa sztuczne o wyjątkowych właściwościach optycznych i mechanicznych. Nowe zastosowania w materiałach reagujących na bodźce, magazynowaniu energii i biomedycynie wskazują na ciągłą istotność w zaawansowanym rozwoju technologicznym. Przyszłe kierunki badań prawdopodobnie obejmują opracowywanie zrównoważonych metod produkcji ze źródeł odnawialnych, tworzenie nowych systemów kopolimerowych o dostosowanych właściwościach i badanie zaawansowanych zastosowań w nanotechnologii i biotechnologii.