Abstrakt

Fuleren C70 stanowi istotny alotrop węgla o charakterystycznej architekturze molekularnej i właściwościach elektronicznych. Ta zamknięta klatka molekularna składa się z 70 atomów węgla ułożonych w 37 ścianach wielokątnych: 25 heksagonów i 12 pentagonów, wykazując symetrię punktową D_5h. Związek ten występuje w postaci ciemnych, igiełkowatych kryształów o gęstości 1,7 grama na centymetr sześcienny i sublimuje w temperaturze około 850 stopni Celsjusza. Fuleren C70 wykazuje ograniczoną rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych, tworząc czerwonobrązowe roztwory, i zachowuje się jak półprzewodnik typu n z przerwą energetyczną wynoszącą 1,77 elektronowoltów. Molekuła ulega sześciu odwracalnym jednokierunkowym redukcjom, działając jako wydajny akceptor elektronów z potencjałem redukcji wynoszącym około -1,0 woltów w odniesieniu do pary ferrocen/ferrocenium. Stały fuleren C70 wykazuje wiele polimorfów krystalicznych, w tym struktury monokliniczne, heksagonalne, romboedryczne i o strukturze regularnej, a przejścia fazowe zależą od temperatury i orientacji molekularnej.

Wprowadzenie

Fuleren C70 stanowi podstawowy element rodziny fulerenów, klasy zamkniętych klatek molekularnych węgla, charakteryzujących się hybrydyzacją sp² i zakrzywionymi strukturami wielościanów. Związek ten stanowi organiczny ciało stałe o unikalnych właściwościach elektronicznych, łączących właściwości aromatycznych węglowodorów i rozległych sieci węglowych. Odkrycie fulerenu C70 w 1985 roku przez Kroto, Curla i Smalleya, wraz z bardziej symetrycznym fulerenem C60, stanowiło przełom w chemii węgla i nanotechnologii. Wydłużona struktura fulerenu C70, często opisywana jako kształtem przypominającym piłkę do rugby, wynika z wstawienia równikowego pasa pięciu heksagonów do struktury fulerenu C60. Modyfikacja strukturalna ta wprowadza właściwości anizotropowe, które są nieobecne w fulerenach o wyższej symetrii, co czyni fuleren C70 szczególnie wartościowym do badania zależności między strukturą a właściwościami w nanomateriałach na bazie węgla.

Struktura molekularna i wiązanie

Geometria molekularna i struktura elektronowa

Molekuła fulerenu C70 wykazuje symetrię D_5h, składając się z 70 atomów węgla ułożonych w zamkniętej strukturze klatki. Geometria molekularna składa się z 37 ścian: 25 heksagonalnych i 12 pentagonalnych, przy czym atomy węgla znajdują się w wierzchołkach każdego wielokąta. Układ ten generuje osiem różnych długości wiązań węgiel-węgiel, w zakresie od 0,137 do 0,146 nanometra, co odzwierciedla anizotropowy charakter struktury. Obszar równikowy zawiera pięć dodatkowych heksagonów w porównaniu z fulerenem C60, tworząc wydłużony kształt wzdłuż osi symetrii piątego rzędu.

Każdy atom węgla przyjmuje hybrydyzację sp^2,28, pośrednią między charakterem sp² i sp³ ze względu na zakrzywioną geometrię. Struktura orbitalna molekularna charakteryzuje się najwyższym zajętym orbitalem molekularnym (HOMO) o pięciokrotnej degeneracji i najniższym niezajętym orbitalem molekularnym (LUMO) o trzykrotnej degeneracji. Konfiguracja elektronowa ta skutkuje przerwą HOMO-LUMO wynoszącą 1,77 elektronowoltów, nieco mniejszą niż w przypadku fulerenu C60. Układ π wykazuje znaczne delokalizację, przy czym gęstość elektronów jest preferencyjnie rozmieszczona w obszarze równikowym molekuły.

Wiązanie chemiczne i siły międzycząsteczkowe

Wiązanie kowalencyjne w fulerenie C70 obejmuje około 30% charakteru podwójnego wiązania, przy czym długości wiązań różnią się systematycznie w zależności od położenia w strukturze molekularnej. Wiązania dzielone między dwa heksagony mierzą 0,1391 nanometra, te między heksagonami i pentagonami wynoszą średnio 0,1432 nanometra, a wiązania w obszarach polarnych wynoszą 0,1463 nanometra. Zmiana długości wiązania koreluje z lokalną krzywizną i układem orbitali π w całej strukturze.

Siły międzycząsteczkowe w stałym fulerenie C70 obejmują głównie siły van der Waalsa o energii kohezji wynoszącej około 1,6 elektronowolta na molekułę. Moment dipolowy molekularny wynosi 0,0 Debye'a ze względu na scentralizowany rozkład ładunku, chociaż lokalne momenty dipolowe istnieją w poszczególnych pozycjach atomowych. Anizotropowy stosunek polaryzowalności między długą i krótką osią wynosi około 1,4:1, co odzwierciedla wydłużony kształt wzdłuż osi symetrii piątego rzędu. Siły pakowania krystalicznego wykazują zależność kierunkową, przy czym silniejsze oddziaływania występują wzdłuż płaszczyzny równikowej sąsiednich molekuł.

Właściwości fizyczne

Zachowanie fazowe i właściwości termodynamiczne

Fuleren C70 występuje w postaci ciemnych, igiełkowatych kryształów o gęstości 1,7 grama na centymetr sześcienny w temperaturze 298 Kelwinów. Związek sublimuje w temperaturze 850 stopni Celsjusza w atmosferze obojętnej, bez topnienia, co odzwierciedla silne wiązania kowalencyjne wewnątrz molekuł i słabsze siły międzycząsteczkowe. Entalpia sublimacji wynosi 175 kilodżuli na mol, a ciepło tworzenia z grafitu wynosi około 38,5 kilodżuli na mol na atom węgla.

Faza stała wykazuje wiele form polimorficznych w zależności od temperatury i warunków obróbki. W temperaturze pokojowej fuleren C70 krystalizuje w strukturze monoklinicznej (grupa przestrzenna P2₁/m) o parametrach komórki elementarnej a = 1,996 nanometra, b = 1,851 nanometra, c = 1,996 nanometra i β = 107,8 stopnia. Faza heksagonalna (grupa przestrzenna P6₃/mmc) charakteryzuje się parametrami sieci a = 1,011 nanometra i c = 1,858 nanometra. Powyżej 70 stopni Celsjusza stabilna staje się faza o strukturze regularnej (grupa przestrzenna Fm3m) o stałej sieci 1,496 nanometra. Przejścia fazowe obejmują reorientację molekuł, a nie zerwanie wiązań, przy czym energie aktywacji wynoszą od 15 do 25 kilodżuli na mol.

Charakterystyka spektroskopowa

Spektroskopia w podczerwieni fulerenu C70 ujawnia 31 fundamentalnych modów drgań, przy czym najsilniejsza absorpcja występuje przy 1429 odwrotnych centymetrach, odpowiadająca modowi „ściśnięcia pentagonu”. Spektroskopia Ramana wykazuje charakterystyczny mod „oddychania radialnego” przy 1565 odwrotnych centymetrach i mody tangencjalne między 1400 a 1600 odwrotnych centymetrów. Spektrum absorpcji elektronowej wykazuje maksima przy 335, 380, 470 i 550 nanometrach w roztworze toluenu, przy współczynnikach absorpcji molowej wynoszących odpowiednio 85 000, 65 000, 35 000 i 25 000 litrów na mol na centymetr. Spektroskopia rezonansu magnetycznego jąder (NMR) wykazuje pięć odrębnych sygnałów ¹³C w stosunku 1:2:1:2:1, co jest zgodne z symetrią D_5h. Przesunięcia chemiczne występują przy 150,7, 148,1, 147,4, 145,6 i 130,9 częściach na milion w odniesieniu do tetrametylosilanu.

Spektrometria masowa wykazuje piki jonów molekularnych przy m/z 840 z charakterystycznym rozkładem izotopowym. Spektrometria fotoelektronów ujawnia potencjały jonizacji wynoszące 7,61 elektronowoltów dla pierwszej jonizacji i 8,6 elektronowolta dla drugiej jonizacji.

Właściwości chemiczne i reaktywność

Mechanizmy reakcji i kinetyka

Fuleren C70 wykazuje zwiększoną reaktywność w porównaniu z fulerenem C60 ze względu na zmniejszoną symetrię i wyższą energię odkształcenia. Związek ulega reakcjom cykloaddycji preferencyjnie w wiązaniach [6,6] w obszarze równikowym, gdzie długości wiązań wynoszą 0,1391 nanometra, a lokalna krzywizna jest zminimalizowana. Reakcje Dielsa-Aldera przebiegają z drugorzędowymi stałymi szybkości około 1,5 razy szybszymi niż w przypadku fulerenu C60 dla identycznych dienów. Cykloopropanacja Bingela-Hirscha przebiega z regioselektywnością, preferując addycję w obszarach polarnych molekuły.

Reakcje uwodornienia prowadzą do powstania fulerenu C70H₂ do C70H₃₈ w zależności od warunków, przy czym najbardziej stabilny izomer dihydru powstaje w wiązaniu [6,6] w obszarze równikowym. Halogenacja przebiega łatwo z fluorem, chlorem i bromem, prowadząc do powstania związków do C70F₅₄, C70Cl₃₀ i C70Br₁₀. Utlenianie przebiega powoli w powietrzu, tworząc funkcje epoksydowe i karbonylowe na powierzchni fulerenu, przy energii aktywacji wynoszącej 85 kilodżuli na mol dla pierwszego etapu utleniania.

Właściwości kwasowo-zasadowe i redoks

Fuleren C70 działa jako umiarkowany akceptor elektronów z potencjałem redukcji wynoszącym -1,00 woltów w odniesieniu do pary ferrocen/ferrocenium w benzonitrylu. Kolejne redukcje występują przy -1,15, -1,30, -1,75, -2,10 i -2,30 woltów, co wskazuje na zdolność do odwracalnego przyjęcia do sześciu elektronów. Procesy utleniania są nieodwracalne, przy czym pierwszy potencjał utleniania mierzony wynosi +1,20 woltów w odniesieniu do ferrocenu/ferrocenium.

Związek nie wykazuje znaczących właściwości kwasowo-zasadowych w układach wodnych ze względu na bardzo niską rozpuszczalność. W superkwasowych mediach protonacja występuje w wiązaniach [6,6], tworząc stabilne gatunki protonowane o wartościach pK_a poniżej -5. Energia powinowactwa elektronowego wynosi 2,72 elektronowolta, a potencjał jonizacji wynosi 7,61 elektronowolta. Badania elektrochemiczne wskazują na transfer elektronów kontrolowany dyfuzją ze stałymi szybkości heterogenicznej od 0,01 do 0,05 centymetrów na sekundę dla pierwszej redukcji.

Metody syntezy i przygotowania

Metody syntezy laboratoryjnej

Główną metodą syntezy fulerenu C70 jest wyładowanie łukowe między elektrodami grafitowymi o wysokiej czystości w atmosferze helu pod ciśnieniem od 100 do 200 Torr. Optymalne warunki wykorzystują prąd stały od 100 do 200 amperów przy napięciu od 20 do 30 woltów. Proces ten daje sadzę węglową zawierającą około 15% fulerenu C70 w masie, wraz z innymi fulerenami. Alternatywne metody obejmują ablację laserową grafitowych celów za pomocą lasera Nd:YAG o długości fali 532 nanometrów, z energią impulsu od 200 do 500 millidżuli i częstotliwością powtarzania 10 Hz.

Ekstrakcja z sadzy odbywa się przez refluks w 1,2-dichlorobenzenie lub toluenie przez 6 do 12 godzin, dając roztwory zawierające do 70% fulerenu C60 i 15% fulerenu C70 w stosunku do całkowitej zawartości fulerenu. Rozdzielanie odbywa się za pomocą chromatografii kolumnowej na neutralnej glinie z gradientami heksanu i toluenu, przy czym fuleren C70 eluuje po fulerenie C60. Chromatografia cieczowa o wysokiej wydajności na kolumnach preparatywnych Cosmosil Buckyprep pozwala na uzyskanie czystości przekraczającej 99,9% przy użyciu fazy ruchomej toluenu z szybkością przepływu 5 mililitrów na minutę. Krystalizacja z nasyconych roztworów w 1,2-dichlorobenzenie lub disiarczku węgla daje kryształy o wielkości kilku milimetrów, odpowiednie do charakterystyki strukturalnej.

Metody produkcji przemysłowej

Przemysłowa produkcja fulerenu C70 wykorzystuje wersje wyładowania łukowego na większą skalę z automatycznymi systemami podawania elektrod i ciągłym systemem zbierania sadzy. Reaktory przemysłowe przetwarzają od 50 do 100 kilogramów grafitu dziennie, dając od 5 do 10 kilogramów sadzy zawierającej fuleren. Ekstrakcja wykorzystuje ciągłe systemy z 1,2-dichlorobenzenem w podwyższonej temperaturze i ciśnieniu, a następnie wielostopniową krystalizację frakcyjną.

Globalna zdolność produkcyjna fulerenu C70 przekracza 100 kilogramów rocznie, przy stopniach czystości od 95% do zastosowań przemysłowych do 99,9% do celów badawczych. Koszty produkcji wynoszą około 10 000 dolarów za gram materiału o czystości 99,9%, głównie ze względu na niskie wydajności i rozbudowane wymagania dotyczące oczyszczania. Optymalizacja procesów koncentruje się na zwiększeniu stosunku fulerenu C70 do fulerenu C60 poprzez kontrolowane warunki spalania i dodawanie katalizatorów. Aspekty środowiskowe obejmują recykling rozpuszczalników i systemy odzyskiwania, przy czym nowoczesne zakłady osiągają 95% odzysku rozpuszczalników. Gospodarka odpadami obejmuje obróbkę termiczną pozostałej sadzy w celu odzyskania metali i przekształcenia materiału węglowego w dwutlenek węgla.

Metody analityczne i charakterystyka

Identyfikacja i kwantyfikacja

Spektrometria masowa zapewnia jednoznaczną identyfikację fulerenu C70 poprzez detekcję jonów molekularnych przy m/z 840 z charakterystycznym rozkładem izotopowym. Spektrometria masowa z jonizacją/desorpcją wspomaganą macierzą (MALDI) z dithranolem jako macierzą oferuje granice detekcji na poziomie 1 pikomola. Chromatografia cieczowa o wysokiej wydajności z detekcją w ultrafiolecie przy 330 nanometrach pozwala na osiągnięcie granic kwantyfikacji na poziomie 0,1 mikrograma na mililitr przy użyciu kolumn odwróconej fazy C18 z fazami ruchomymi toluenu i acetonitrylu.

Spektroskopia w zakresie widzialnym w ultrafiolecie umożliwia analizę ilościową poprzez charakterystyczny pas absorpcyjny przy 470 nanometrach ze współczynnikiem absorpcji molowej wynoszącym 35 000 litrów na mol na centymetr. Spektroskopia rezonansu magnetycznego jąder (NMR) zapewnia ocenę czystości poprzez integrację pięciu sygnałów ¹³C w stosunku 1:2:1:2:1. Dyfrakcja rentgenowska materiału krystalicznego potwierdza tożsamość poprzez porównanie parametrów komórki elementarnej z wartościami referencyjnymi.

Ocena czystości i kontrola jakości

Określanie czystości opiera się na uzupełniających się technikach, w tym chromatografii cieczowej o wysokiej wydajności, spektrometrii masowej i spektroskopii w zakresie widzialnym w ultrafiolecie. Akceptowalne specyfikacje czystości wymagają zawartości fulerenu C70 przekraczającej 99,0%, przy zawartości fulerenu C60 jako głównej zanieczyszczenia poniżej 0,5%. Typowe zanieczyszczenia obejmują wyższe fulereny (C76, C78, C84), pochodne tlenkowe i pozostałości rozpuszczalników. Analiza termograwimetryczna monitoruje zachowanie podczas rozkładu, przy czym czysty fuleren C70 wykazuje jednokrokowy proces sublimacji powyżej 600 stopni Celsjusza w atmosferze obojętnej.

Kontrola jakości obejmuje określanie zawartości pozostałości rozpuszczalników za pomocą chromatografii gazowej z detekcją masową, przy czym granice wynoszą poniżej 100 części na milion dla toluenu i dichlorobenzenu. Analiza zanieczyszczeń metalami za pomocą spektrometrii masowej z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-MS) ustala granice poniżej 1 części na milion dla metali przejściowych. Stabilność podczas przechowywania wymaga ochrony przed tlenem i światłem, zaleca się przechowywanie w szczelnych ampułkach w atmosferze argonu w temperaturach poniżej -20 stopni Celsjusza.

Zastosowania i wykorzystanie

Zastosowania przemysłowe i komercyjne

Fuleren C70 znajduje zastosowanie jako dodatek w organicznych ogniwach fotowoltaicznych, gdzie działa jako akceptor elektronów w ogniwach słonecznych z heterospójeniem. Włączenie w stężeniu od 1 do 5% wagowych w mieszaninach polimerów i fulerenów zwiększa wydajność konwersji energii poprzez ułatwienie separacji i transportu ładunków. Związek działa jako składnik katalizatora w reakcjach uwodornienia, gdzie jego właściwości akceptora elektronów sprzyjają dysocjacji i transferowi wodoru.

W technologii smarów fuleren C70 działa jako dodatek zmniejszający tarcie, zmniejszając współczynniki tarcia o 15 do 20% w stężeniach od 0,1 do 0,5% wagowych w syntetycznych olejach. Materiał znajduje zastosowanie jako czynnik nukleacji w osadzaniu z fazy gazowej diamentu, obniżając temperatury osadzania o 100 do 150 stopni Celsjusza. Popyt rynkowy pochodzi głównie z instytucji badawczych i specjalistycznych firm chemicznych, przy czym roczne zużycie szacuje się na 5 do 10 kilogramów na całym świecie.

Zastosowania badawcze i nowe zastosowania

Fuleren C70 służy jako system modelowy do badania procesów transferu elektronów w organicznych półprzewodnikach, w szczególności w odniesieniu do anizotropowego transportu ładunków w wydłużonych systemach π. Zastosowania badawcze obejmują badanie nadprzewodnictwa w fazach domieszkowanych metalami alkalicznymi, przy czym temperatury przejścia osiągają 7 Kelwinów dla Rb_xC70.

Związek działa jako element konstrukcyjny w elektronice molekularnej, gdzie jego dobrze zdefiniowane właściwości redoks umożliwiają projektowanie kaskad transferu elektronów. Nowe zastosowania obejmują wykorzystanie fulerenu C70 jako środka kontrastowego w obrazowaniu medycznym, wykorzystując jego zdolność do enkapsulacji atomów metali i wykazując regulowane właściwości fluorescencyjne. Aktywność patentowa koncentruje się na metodach funkcjonalizacji i materiałach kompozytowych zawierających fuleren C70 do zastosowań w magazynowaniu i konwersji energii.

Historia i odkrycie

Odkrycie fulerenu C70 miało miejsce w 1985 roku podczas eksperymentów badających skupiska węgla tworzone przez ablację laserową grafitu. Harold Kroto, James Heath, Sean O'Brien, Robert Curl i Richard Smalley z Uniwersytetu Rice'a zaobserwowali sygnały w spektrometrii masowej przy m/z 840 odpowiadające fulerenowi C70, obok dominującego sygnału fulerenu C60. To przypadkowe odkrycie było wynikiem badań astrofizycznych mających na celu zrozumienie atmosfer bogatych w węgiel i pyłu międzygwiazdowego.

Początkowa metoda syntezy obejmowała skupienie wiązki laserowej na dysku grafitowym w atmosferze helu, tworząc plazmę węglową, która skraplała się w zamknięte struktury. Opracowanie w 1990 roku metody produkcji na gramową skalę przez Krätchmera, Fostiropoulosa i Huffmana z wykorzystaniem wyładowania łukowego między elektrodami grafitowymi umożliwiło szeroką charakterystykę i badanie właściwości. W 1996 roku Nagroda Nobla w dziedzinie chemii przyznana Kroto, Curlowi i Smallemu uhonorowała fundamentalne znaczenie odkrycia fulerenu, w tym fulerenu C70 jako ważnego członka tej nowej rodziny alotropów węgla.

Wnioski

Fuleren C70 stanowi strukturalnie i elektronicznie odrębny nanomateriał węglowy o właściwościach odmiennych od fulerenu C60. Wydłużona symetria D_5h nadaje właściwości anizotropowe, które są nieobecne w fulerenach o wyższej symetrii, wpływając zarówno na właściwości molekularne, jak i właściwości w stanie stałym. Związek wykazuje znaczną zdolność do akceptacji elektronów z sześcioma odwracalnymi etapami redukcji, co czyni go cennym w zastosowaniach w elektronice organicznej.

Współczesne wyzwania badawcze obejmują opracowanie bardziej wydajnych metod syntezy w celu zwiększenia stosunku fulerenu C70 do fulerenu C60 i obniżenia kosztów produkcji. Przyszłe zastosowania mogą wykorzystywać anizotropowe właściwości transportu ładunków do kierunkowego przewodzenia elektronów w urządzeniach na skalę molekularną.