Abstrakt

Fenylo-C61-kwas butyrowy, ester metylowy (PCBM) jest istotną pochodną fulerenu o wzorze sumarycznym C₇₂H₁₄O₂. Ten związek fulerenu wykazuje wyjątkowe właściwości akceptora elektronów i cechy rozpuszczalności, które odróżniają go od czystego C₆₀. Związek krystalizuje się w układzie monoklinicznym, w grupie przestrzennej P2(1)/n, z parametrami sieci a = 1,347 nm, b = 1,51 nm, c = 1,901 nm i β = 106,9° w temperaturze 100 K. PCBM wykazuje gęstość 1,631 g/cm³ w temperaturach kriogenicznych i sublimuje w temperaturze około 280°C. Jego struktura elektroniczna charakteryzuje się rozszerzonym systemem π-sprzężenia, zmodyfikowanym przez fuzję pierścienia cyklopropanu i funkcjonalizację estrową. Związek ten stanowi podstawowy materiał w badaniach nad fotowoltaiką organiczną ze względu na jego korzystne właściwości transportu ładunku i możliwość przetwarzania w roztworze.

Wstęp

Fenylo-C61-kwas butyrowy, ester metylowy, systematycznie nazwany metylowym estrem 4-[3′-fenylo-3′H-cyklopropa[1,9](C60-Ih)[5,6]fulerenu-3′-yl]butanowym zgodnie z nomenklaturą IUPAC, należy do klasy związków fulerenu. Po raz pierwszy zsyntyzowany w latach 90. XX wieku, ten [6,6]-zamknięty metanofuleren stał się kluczowym materiałem w rozwoju urządzeń elektronicznych organicznych. Związek ten stanowi pomost między czystymi fulerenami a przetworzalnymi półprzewodnikami organicznymi, łącząc wyjątkową zdolność akceptacji elektronów C₆₀ z ulepszoną rozpuszczalnością dzięki funkcjonalizacji. PCBM jest prototypowym półprzewodnikiem organicznym typu n, który umożliwił podstawowe badania zjawisk transferu ładunku i fizyki urządzeń.

Struktura molekularna i wiązanie

Geometria molekularna i struktura elektroniczna

Architektura molekularna PCBM składa się z rdzenia fulerenu C₆₀, funkcjonalizowanego w wiązaniu [6,6] poprzez cyklopropanację z grupą fenylobutyrnianu metylowego. Ten wzór dodawania zachowuje symetrię ikosaedryczną fulerenu rodzicielskiego, jednocześnie wprowadzając środek chiralny w punkcie przyłączenia. Fuzja pierścienia cyklopropanu tworzy nasycone wiązanie węgla między klatką fulerenu a podstawnikiem organicznym, z długościami wiązań około 1,54 Å dla wiązań węgla-węgla fulerenu i 1,51 Å dla wiązań węgla-węgla w pierścieniu cyklopropanu.

Obliczenia struktury elektronicznej ujawniają znaczące zaburzenie systemu π fulerenu w miejscu dodawania. Atomy węgla o hybrydyzacji sp³ w węźle cyklopropanu zakłócają ciągłe sprzężenie π klatki C₆₀, tworząc zlokalizowany defekt elektroniczny. Analiza orbitali molekularnych pokazuje, że najniższy nieobsadzony orbital molekularny (LUMO) zachowuje głównie charakter fulerenu, z poziomem energii około -3,7 eV w odniesieniu do próżni, podczas gdy najwyższy obsadzony orbital molekularny (HOMO) znajduje się w około -6,1 eV. Podstawnik fenylowy wnosi minimalny udział w gęstości orbitali do orbitali brzegowych, ale wpływa na ogólny moment dipolowy molekuły.

Wiązanie chemiczne i siły międzycząsteczkowe

Wiązanie w PCBM charakteryzuje się kowalencyjnymi wiązaniami węgla-węgla i węgla-wodoru w całej strukturze molekularnej. Klatka fulerenu zachowuje charakterystyczny wzór naprzemiennych pojedynczych i podwójnych wiązań, z długościami wiązań od 1,40 Å do 1,46 Å. Grupa estrowa wprowadza polarne wiązania karbonylowe (C=O) o długości 1,21 Å i pojedyncze wiązania węgla-tlenu o długości 1,36 Å. Ta polarna grupa w znacznym stopniu przyczynia się do ogólnego momentu dipolowego molekuły, szacowanego na 4,5 Debye.

Siły międzycząsteczkowe w stałym PCBM obejmują siły van der Waalsa między klatkami fulerenu, z typowymi odległościami między fulerenami wynoszącymi 3,0-3,2 Å. Grupy fenylowe biorą udział w słabych interakcjach π-π z odległościami separacji wynoszącymi około 3,5 Å. Grupy estrowe wchodzą w interakcje dipol-dipol i słabe wiązania wodorowe z sąsiednimi cząsteczkami. Te zbiorowe siły międzycząsteczkowe regulują zachowanie pakowania w fazach krystalicznych i wpływają na właściwości transportu ładunku w materiale stałym.

Właściwości fizyczne

Zachowanie fazowe i właściwości termodynamiczne

PCBM występuje jako ciemnobrązowy lub czarny kryształ w temperaturze pokojowej. Związek wykazuje strukturę krystaliczną należącą do układu monoklinicznego, w grupie przestrzennej P2(1)/n. W temperaturze 100 K parametry komórki elementarnej wynoszą a = 1,347 nm, b = 1,51 nm, c = 1,901 nm i β = 106,9°, zawierając cztery jednostki wzoru w komórce elementarnej. Gęstość w temperaturach kriogenicznych wynosi 1,631 g/cm³.

Zachowanie termiczne PCBM charakteryzuje się sublimacją, a nie topnieniem, przy czym punkt sublimacji występuje w temperaturze około 280°C. Ta wysoka stabilność termiczna wynika z wytrzymałej klatki fulerenu i silnych sił międzycząsteczkowych w stanie stałym. Pomiar kalorymetrii skaningowej nie wykazuje żadnych przejść fazowych poniżej temperatury sublimacji. Związek wykazuje umiarkowaną rozpuszczalność w aromatycznych rozpuszczalnikach, takich jak chlorobenzen (około 50 mg/ml w 25°C) i o-dichlorobenzen (około 80 mg/ml w 25°C), przy znacznie zmniejszonej rozpuszczalności w alifatycznych i polarnych rozpuszczalnikach.

Charakterystyka spektroskopowa

Spektroskopia w podczerwieni PCBM ujawnia charakterystyczne tryby drgań, w tym drganie rozciągające karbonylowe w 1734 cm⁻¹, rozciągające się C-H aromatyczne między 3000-3100 cm⁻¹ i drgania klatki fulerenu w zakresie 500-1400 cm⁻¹. Obszar odcisków palców między 500-600 cm⁻¹ wykazuje charakterystyczne pasma przypisywane funkcjonalizowanej klatce fulerenu.

Spektroskopia rezonansu magnetycznego jądrowego dostarcza szczegółowych informacji strukturalnych. Spektrum ¹H NMR w CDCl₃ wykazuje sygnały w δ 3,67 ppm (singlet, 3H, -OCH₃), δ 2,89 ppm (triplet, 2H, -CH₂-COO), δ 2,39 ppm (triplet, 2H, Ph-CH₂-), δ 1,95 ppm (multiplet, 2H, -CH₂-CH₂-CH₂-) i protony aromatyczne między δ 7,20-7,40 ppm. Spektrum ¹³C NMR wykazuje atom węgla karbonylowego w δ 174,2 ppm, atom węgla metoksowego w δ 51,8 ppm, atomy węgla alifatycznego między δ 33,0-36,5 ppm, atomy węgla aromatycznego między δ 126,0-142,0 ppm i atomy węgla fulerenu między δ 135,0-155,0 ppm.

Spektroskopia UV-Vis wykazuje charakterystykę absorpcji zdominowaną przez przejścia π-π fulerenu. PCBM wykazuje silną absorpcję w obszarze UV z maksimami w 258 nm i 329 nm oraz słabszą absorpcję rozciągającą się do obszaru widzialnego do około 700 nm. Energia pasma optycznego, określona na podstawie początku absorpcji, wynosi około 1,7 eV.

Właściwości chemiczne i reaktywność

Mechanizmy reakcji i kinetyka

PCBM wykazuje właściwości chemiczne charakterystyczne zarówno dla pochodnych fulerenu, jak i związków estrowych. Niedoborowa elektronowo klatka fulerenu ulega odwracalnej redukcji z potencjałami połowicznej fali redukcji wynoszącymi -1,08 V, -1,48 V i -1,92 V w odniesieniu do ferrocenu/ferrocenium w o-dichlorobenzenie/acetonitrylu (4:1 v/v). Wartości te reprezentują przesunięcie anodowe o około 0,1 V w porównaniu z czystym C₆₀, wskazując na zwiększoną powinowactwo elektronowe ze względu na grupę estrową, która pobiera elektrony. Grupa estrowa uczestniczy w typowych reakcjach karbonylowych, w tym w hydrolizie, aminolizie i transestryfikacji. Zasadowa hydroliza przebiega ze stałą szybkości drugiego rzędu wynoszącą około 2,3 × 10⁻³ M⁻¹s⁻¹ w 25°C w etanolu wodnym, dając odpowiednią pochodną kwasu karboksylowego. Klatka fulerenu zachowuje reaktywność w stosunku do reakcji cykloaddycji, chociaż wzór addycji różni się od czystego C₆₀ ze względu na istniejącą funkcjonalizację. Reakcje Dielsa-Aldera przebiegają preferencyjnie w wiązaniach [6,6] sąsiadujących z istniejącym addendem ze stałymi szybkości zmniejszonymi o około rząd wielkości w porównaniu z niefunkcjonalizowanym C₆₀.

PCBM wykazuje ograniczone właściwości kwasowo-zasadowe w roztworze. Grupa estrowa wykazuje niezwykle słabą zasadowość, a protonacja występuje tylko w silnych warunkach kwasowych. Związek nie wykazuje wykrywalnej kwasowości w zakresie pH od 0 do 14 w mieszanych rozpuszczalnikach wodno-organicznych. Zachowanie redoks dominuje w charakterystyce elektrochemicznej, a związek służy jako wydajny akceptor elektronów zarówno w stanie podstawowym, jak i wzbudzonym.

Związek ulega trzem odwracalnym jednokrotnym redukcjom z formalnymi potencjałami wynoszącymi około 0,4 V, co odpowiada kolejnemu wypełnianiu potrójnie zdegenerowanego LUMO. Pierwszy potencjał redukcji wynoszący -1,08 V w odniesieniu do Fc/Fc⁺ wskazuje na powinowactwo elektronowe o około 0,3 eV wyższe niż typowe akceptory organiczne, takie jak tetracjanoetylen. Utlenianie przebiega nieodwracalnie przy potencjałach powyżej +1,2 V w odniesieniu do Fc/Fc⁺, wskazując na ograniczoną stabilność w stanie utlenionym. Różnica między pierwszym potencjałem utleniania i redukcji daje elektrochemiczną przerwę energetyczną wynoszącą 2,28 eV, nieco większą niż przerwa energetyczna optyczna ze względu na efekty energii reorganizacyjnej.

Metody syntezy i przygotowania

Metody syntezy laboratoryjnej

Synteza PCBM przebiega w dobrze ugruntowanym dwuetapowym procesie, rozpoczynającym się od przygotowania prekursora addendu organicznego. Ścieżka syntezy rozpoczyna się od utworzenia metylowego estru kwasu fenylobutyrkowego poprzez estryfikację kwasu 4-fenylobutyrkowego przy użyciu metanolu i katalizatora, kwasu siarkowego. Ten związek przechodzi bromowanie w pozycji benzylowej przy użyciu N-bromosukcynimidu, dając odpowiedni bromek.

Kluczowy etap obejmuje reakcję cyklopropanacji Bingela między C₆₀ a pochodną bromowanego estru. Reakcja ta wykorzystuje wodorotlenek sodu jako zasadę w bezwodnym toluenie w atmosferze obojętnej w temperaturze od 0°C do temperatury pokojowej. Odeprotonowany enolan estru atakuje wiązanie [6,6] C₆₀, co prowadzi do utworzenia pierścienia cyklopropanu poprzez addycję nukleofilową, a następnie substytucję wewnątrzcząsteczkową. Reakcja osiąga wydajność od 60% do 75% po oczyszczeniu chromatograficznym na krzemionce przy użyciu toluenu jako eluentu. Ostateczne oczyszczenie obejmuje rekrystalizację z disiarczku węgla lub sublimację w próżni w celu uzyskania materiału o czystości analitycznej.

Metody analityczne i charakterystyka

Identyfikacja i kwantyfikacja

Analityczna charakterystyka PCBM wykorzystuje wiele komplementarnych technik. Chromatografia cieczowa o wysokiej wydajności z detekcją UV przy 330 nm zapewnia analizę ilościową z granicą wykrywalności około 0,1 μg/ml przy użyciu kolumn odwróconej fazy C18 i fazy ruchomej składającej się z acetonitrylu/toluenu. Analiza spektrometryczna MALDI-TOF wykazuje pik jonu molekularnego przy m/z 910,94 odpowiadający C₇₂H₁₄O₂⁺, z charakterystycznymi wzorcami fragmentacji, w tym utratą grupy estrowej (m/z 839,89) i kolejnymi fragmentami klatki fulerenu.

Analiza elementarna potwierdza skład, z obliczonymi wartościami wynoszącymi C 94,91%, H 1,55%, O 3,51%, a wartości eksperymentalne zwykle mieszczą się w granicach 0,3% wartości teoretycznych. Analiza dyfrakcji rentgenowskiej zapewnia ostateczne potwierdzenie strukturalne, a monokliniczna struktura krystaliczna służy jako odniesienie do weryfikacji tożsamości. Analiza termograwimetryczna demonstruje ocenę czystości poprzez charakterystyczny profil sublimacji z minimalną ilością pozostałości.

Zastosowania i wykorzystanie

Zastosowania przemysłowe i komercyjne

PCBM służy głównie jako komponent akceptujący elektrony w heterospójeniowych urządzeniach fotowoltaicznych organicznych. W tych zastosowaniach związek tworzy fazowo oddzielone mieszanki z organicznymi donorami sprzężonymi, takimi jak poli(3-heksylotiofen) (P3HT). Kombinacja materiałów osiąga wydajność konwersji mocy przekraczającą 4% w urządzeniach laboratoryjnych, przy czym PCBM ułatwia transport elektronów i zapewnia wydajne interfejsy separacji ładunków. Właściwości rozpuszczalności umożliwiają przetwarzanie w roztworze przy użyciu technik, w tym powlekania ze spinowania, drukowania atramentowego i powlekania szczelinowego.

Związek znajduje zastosowanie w organicznych tranzystorach polowych jako półprzewodnik typu n, zwykle wykazując ruchliwość elektronów w zakresie od 10⁻³ do 10⁻² cm²/V·s w zoptymalizowanych urządzeniach. PCBM służy również jako materiał generujący ładunek w organicznych detektorach i jako warstwa transportująca elektrony w organicznych diodach elektroluminescencyjnych.

Zastosowania badawcze i nowe zastosowania

PCBM służy jako system modelowy do podstawowych badań nad procesami transferu elektronów w materiałach organicznych. Związek umożliwia badania nad dynamiką separacji ładunków na interfejsach donor-akceptor przy użyciu technik spektroskopii ultrafast. Zastosowania badawcze obejmują organiczną spintronikę, w której pochodna fulerenu służy jako komponent aktywny spintronowo, oraz elektronikę molekularną, w której złącza pojedynczych cząsteczek zawierają PCBM jako aktywny element.

Nowe zastosowania obejmują wykorzystanie jako inhibitor nukleacji w organicznych materiałach krystalicznych i jako szablon do nanostrukturalnych materiałów węglowych. Związek wykazuje obiecujące możliwości w ogniwach słonecznych perowskitowych jako warstwa modyfikująca interfejs, która zmniejsza straty rekombinacji. Ostatnie badania eksplorują pochodne PCBM z modyfikowanymi grupami funkcyjnymi w celu uzyskania dostrojonych poziomów energii i zwiększonej stabilności termicznej.

Rozwój historyczny i odkrycie

Rozwój PCBM pojawił się w chemii funkcjonalizacji fulerenu zapoczątkowanej na początku lat 90. XX wieku po makroskopowej produkcji C₆₀. Reakcja Bingela, zgłoszona w 1993 roku przez Christopha Bingela, zapewniła metodologiczną podstawę do cyklopropanacji fulerenów przy użyciu bromomalonianów. Naukowcy z Uniwersytetu Kalifornijskiego w Santa Barbara dostosowali tę metodologię do tworzenia rozpuszczalnych pochodnych fulerenu do zastosowań w fotowoltaice, po raz pierwszy zgłaszając PCBM w 1995 roku.

Uznanie wyjątkowych właściwości PCBM do elektroniki organicznej nastąpiło stopniowo w późnych latach 90. XX wieku, gdy różne grupy badawcze badały różne pochodne fulerenu. Przełomowa praca Shaheena i in. w 2001 roku zademonstrowała niezwykłą wydajność mieszanek P3HT:PCBM, ustanawiając tę kombinację materiałów jako punkt odniesienia dla fotowoltaiki organicznej. Kolejne badania udoskonaliły syntezę, metody oczyszczania i przetwarzania, a także podstawowe badania wyjaśniły mechanizmy transferu ładunku działające w urządzeniach opartych na PCBM.

Wnioski

Fenylo-C61-kwas butyrowy, ester metylowy, jest przełomowym materiałem w rozwoju urządzeń elektronicznych organicznych. Jego unikalne połączenie zdolności akceptacji elektronów, umiarkowanej rozpuszczalności i właściwości tworzenia filmów umożliwiło znaczący postęp w fotowoltaice organicznej i pokrewnych technologiach. Związek nadal służy jako materiał odniesienia dla nowych akceptorów elektronów i jako system modelowy do podstawowych badań nad fizyką półprzewodników organicznych. Przyszłe kierunki badań obejmują rozwój bardziej wydajnych ścieżek syntezy, ulepszone metody oczyszczania i modyfikacje strukturalne w celu poprawy wydajności w nowych zastosowaniach, takich jak fotowoltaika perowskitowa i spintronika organiczna.