Abstrakt

Diselenek molibdenu (MoSe₂) jest nieorganicznym związkiem warstwowym należącym do rodziny dichalkogenków metali przejściowych, o wzorze chemicznym MoSe₂ i masie cząsteczkowej 253,86 g/mol. Związek krystalizuje w strukturze heksagonalnej, z grupą przestrzenną P6₃/mmc (nr 194) i parametrami sieci krystalicznej a = 0,3283 nm i c = 1,2918 nm. MoSe₂ ma gęstość 6,90 g/cm³ i topi się w temperaturze powyżej 1200 °C. Materiał wykazuje właściwości półprzewodnikowe, z pośrednią przerwą energetyczną wynoszącą około 0,85 eV w formie masowej, która przechodzi w bezpośrednią przerwę energetyczną wynoszącą około 1,5 eV w konfiguracjach monowarstwowych. MoSe₂ wykazuje wyższą przewodność elektryczną w porównaniu z jego analogiem siarczkowym MoS₂, co czyni go szczególnie cennym w zastosowaniach elektronicznych i optoelektronicznych. Związek występuje naturalnie jako rzadki minerał drysdallit, ale jest zwykle syntetyzowany poprzez bezpośrednią reakcję molibdenu i selenu.

Wprowadzenie

Diselenek molibdenu jest ważnym członkiem klasy nieorganicznych związków, dichalkogenków metali przejściowych (TMDC), charakteryzujących się ogólnym wzorem MX₂, gdzie M jest metalem przejściowym, a X jest chalkogenem. Po raz pierwszy zsyntetyzowany w laboratoriach w połowie XX wieku, MoSe₂ zyskał znaczącą uwagę naukową ze względu na swoją unikalną strukturę warstwową i właściwości elektroniczne. Podobieństwo strukturalne związku do disiarku molibdenu, w połączeniu z jego zwiększoną przewodnością elektryczną, czyni go materiałem o dużym znaczeniu zarówno dla badań podstawowych, jak i zastosowań technologicznych. Ostatnie postępy w syntezie nanomateriałów umożliwiły wytwarzanie monowarstw MoSe₂, które wykazują zasadniczo inne właściwości elektroniczne niż jego forma masowa, w szczególności przejście od pośredniej do bezpośredniej przerwy energetycznej półprzewodnika.

Struktura molekularna i wiązanie

Geometria molekularna i struktura elektronowa

Struktura krystaliczna MoSe₂ składa się z ułożonych warstw, z silnym wiązaniem kowalencyjnym w warstwach i słabymi oddziaływaniami van der Waalsa między warstwami. Każdy atom molibdenu koordynuje się z sześcioma atomami selenu w geometrii pryzmatycznej trójkątnej, przy czym atomy selenu przyjmują koordynację piramidalną. Odległość między warstwami, wynosząca około 0,646 nm, ułatwia eksfoliację do dwuwymiarowych monowarstw. W formie masowej związek krystalizuje w politypie 2H z grupą przestrzenną P6₃/mmc. Konfiguracja elektronowa molibdenu w MoSe₂ odpowiada Mo⁴⁺ z konfiguracją elektronową [Kr]4d², natomiast selen występuje jako Se²⁻ z konfiguracją elektronową [Ar]3d¹⁰4s²4p⁶. Struktura orbitalna molekularna charakteryzuje się wypełnionymi orbitalami p selenu i częściowo wypełnionymi orbitalami d molibdenu, tworząc charakterystyczne właściwości półprzewodnikowe.

Wiązanie chemiczne i siły międzycząsteczkowe

Wiązanie chemiczne w MoSe₂ składa się głównie z oddziaływań kowalencyjnych w warstwach Se-Mo-Se, z pewnym charakterem metalicznym wynikającym z elektronów d molibdenu. Długość wiązania Mo-Se wynosi około 0,253 nm, a energia wiązania szacowana jest na 250-300 kJ/mol na podstawie analizy porównawczej z powiązanymi dichalkogenkami. Oddziaływania między warstwami dominują siły van der Waalsa z energią wiązania wynoszącą około 30-40 meV/atom. Związek wykazuje minimalny trwały moment dipolowy ze względu na swoją strukturę centro-symetryczną, chociaż lokalne momenty dipolowe powstają na krawędziach i defektach. Funkcja pracy monowarstwy MoSe₂ wynosi około 4,5 eV, podczas gdy powinowactwo elektronowe waha się od 3,9 do 4,2 eV w zależności od grubości warstwy i efektów podłoża.

Właściwości fizyczne

Zachowanie fazowe i właściwości termodynamiczne

Diselenek molibdenu występuje jako ciemnoszary lub czarny kryształ o metalicznym połysku. Związek zachowuje stabilność termiczną do około 1000 °C w atmosferze obojętnej, a rozkład obserwuje się powyżej 1200 °C. Temperatura topnienia przekracza 1200 °C, chociaż dokładne określenie jest trudne ze względu na procesy rozkładu i sublimacji. Ciepło właściwe w temperaturze pokojowej wynosi około 0,35 J/g·K, a przewodność cieplna waha się od 2 do 5 W/m·K w formie masowej, zwiększając się znacznie w konfiguracjach monowarstwowych. Liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej wynosi 5,8 × 10⁻⁶ K⁻¹ w płaszczyźnie bazalnej i 9,2 × 10⁻⁶ K⁻¹ wzdłuż osi c. Związek wykazuje anizotropowe właściwości elektryczne, z przewodnością w płaszczyźnie wynoszącą od 10⁻² do 10⁻¹ S/cm, a przewodność w kierunku prostopadłym jest zwykle o jeden lub dwa rzędy wielkości niższa.

Charakterystyka spektroskopowa

Spektroskopia Ramana MoSe₂ ujawnia charakterystyczne mody drgań, w tym mod A₁g przy około 240 cm⁻¹ i mod E₂g przy około 285 cm⁻¹. Różnica częstotliwości między tymi modami służy jako wskaźnik grubości warstwy, zmniejszając się od formy masowej do konfiguracji monowarstwowej. Spektroskopia fotoluminescencji wykazuje silny pik emisyjny przy około 1,55 eV dla monowarstwy MoSe₂, odpowiadający przejściu bezpośredniej przerwy energetycznej. Spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich (XPS) wykazuje dublet Mo 3d przy 229,0 eV (3d₅/₂) i 232,2 eV (3d₃/₂) z rozszczepieniem spinowo-orbitalnym wynoszącym 3,2 eV, podczas gdy piki Se 3d pojawiają się przy 54,5 eV (3d₅/₂) i 55,3 eV (3d₃/₂). Spektra absorpcji UV-Vis wykazują charakterystyczne piki ekscytonowe A, B i C przy odpowiednio około 1,55 eV, 2,0 eV i 2,8 eV w próbkach monowarstwowych.

Właściwości chemiczne i reaktywność

Mechanizmy reakcji i kinetyka

Diselenek molibdenu wykazuje względną obojętność chemiczną w warunkach otoczenia, ale ulega utlenianiu podczas ogrzewania na powietrzu powyżej 400 °C, tworząc trójtlenek molibdenu i dwutlenek selenu. Utlenianie przebiega zgodnie z kinetyką paraboliczną z energią aktywacji wynoszącą około 120 kJ/mol. Związek jest odporny na większość kwasów w temperaturze pokojowej, ale powoli rozpuszcza się w stężonym kwasie azotowym i wodzie królewskiej. Reakcja z halogenami przebiega w podwyższonych temperaturach, tworząc halogenki molibdenu i halogenki selenu. Chemia interkalacji stanowi istotny aspekt reaktywności MoSe₂, umożliwiając wstawianie różnych gatunków, w tym metali alkalicznych, metali przejściowych i cząsteczek organicznych, między warstwy. Interkalacja litu przebiega przy minimalnej zmianie struktury i znajduje zastosowanie w systemach elektrochemicznych.

Właściwości kwasowo-zasadowe i redoks

Diselenek molibdenu zachowuje się jako słaby kwas Lewisa, zdolny do koordynacji z donorami elektronów poprzez puste orbitale d molibdenu. Związek jest stabilny w szerokim zakresie pH od 3 do 11, przy czym stopniowy rozkład występuje w silnie kwaśnych lub zasadowych warunkach. Badania elektrochemiczne ujawniają potencjały redukcji wynoszące około -1,2 V w stosunku do standardowej elektrody wodorowej dla pary MoSe₂/Mo w roztworach wodnych. Standardowa entalpia tworzenia wynosi -180 ± 15 kJ/mol, podczas gdy energia Gibbsa tworzenia wynosi -160 ± 15 kJ/mol w 298 K. Związek wykazuje zachowanie półprzewodnikowe typu n, z poziomem Fermiego umieszczonym około 0,2 eV poniżej minimum pasma przewodnictwa w materiale wewnętrznym.

Metody syntezy i przygotowania

Metody syntezy laboratoryjnej

Najczęściej stosowaną metodą syntezy laboratoryjnej jest bezpośrednia reakcja stechiometrycznych ilości molibdenu i selenu w próżniowej ampułce kwarcowej w temperaturach od 600 °C do 800 °C. Reakcja przebiega egzotermicznie i wymaga starannego kontrolowania temperatury, aby uniknąć ryzyka wybuchu. Transport chemiczny z wykorzystaniem bromu lub jodu jako środków transportujących w stężeniach od 1 do 5 mg/cm³ umożliwia oczyszczanie i wzrost pojedynczych kryształów. Transport zwykle odbywa się w gradientach temperatury od 650 °C do 750 °C przez okres od 7 do 14 dni. Nadmiar selenu sublimuje w próżni w temperaturach około 500 °C. Metody oparte na roztworach, wykorzystujące syntezę hydrotermalną w temperaturach od 200 do 300 °C i ciśnieniach od 10 do 100 bar, stanowią alternatywne metody wytwarzania nanokryształów MoSe₂.

Metody produkcji przemysłowej

Przemysłowa produkcja diselenku molibdenu wykorzystuje wersje syntezy bezpośredniej w dużych piecach z precyzyjną kontrolą atmosfery. Para selenu reaguje z proszkiem molibdenu lub folią w temperaturach od 700 °C do 900 °C w atmosferze obojętnej lub redukującej. Metody osadzania z fazy gazowej (CVD) umożliwiają produkcję dużych powierzchni cienkich warstw przy użyciu prekursorów, takich jak heksakarbonyl molibdenu i selenek wodoru, w temperaturach podłoża od 400 do 600 °C. Metody osadzania z fazy fizycznej (PVD), w tym rozpylanie i osadzanie przez naparowanie, stanowią dodatkowe metody produkcji.

Metody analityczne i charakterystyka

Identyfikacja i kwantyfikacja

Dyfrakcja rentgenowska zapewnia jednoznaczną identyfikację MoSe₂ poprzez charakterystyczne refleksje, w tym refleksję (002) przy około 13,7° 2θ przy użyciu promieniowania Cu Kα. Spektroskopia dyspersji energii (EDS) potwierdza skład pierwiastkowy przy oczekiwanym stosunku Mo:Se wynoszącym 1:2. Analiza ilościowa wykorzystuje spektrometrię emisyjną z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-OES) lub spektrometrię masową po trawieniu kwasowym, z granicami wykrywalności poniżej 0,1 μg/g dla obu pierwiastków. Analiza termograwimetryczna odróżnia MoSe₂ od podobnych związków poprzez charakterystyczne wzorce utleniania przy około 500 °C. Mikroskopia elektronowa ujawnia warstwową morfologię i umożliwia określenie grubości poprzez różnice w kontraście na mikroskopowych obrazach transmisyjnych.

Ocena czystości i kontrola jakości

MoSe₂ o wysokiej czystości zawiera mniej niż 0,1% zanieczyszczeń metalicznych, jak ustalono za pomocą spektrometrii masowej z wykorzystaniem źródła iskrowego. Typowe zanieczyszczenia obejmują tlen (w postaci faz tlenkowych), węgiel i niezareagowany selen. Charakterystyka elektryczna za pomocą pomiarów efektu Halla zapewnia pośrednią ocenę poziomu zanieczyszczeń, przy czym stężenia nośników poniżej 10¹⁶ cm⁻³ wskazują na wysoką czystość. Specyfikacje przemysłowe zwykle wymagają zawartości selenu od 49,5% do 50,5% wagowych i zawartości molibdenu od 37,7% do 38,3% wagowych. Testy stabilności w przyspieszonych warunkach (85 °C i 85% wilgotności względnej) wykazują minimalną degradację przez okres przekraczający 1000 godzin dla odpowiednio zapakowanych materiałów.

Zastosowania i wykorzystanie

Zastosowania przemysłowe i komercyjne

Diselenek molibdenu znajduje zastosowanie jako smar stały w środowiskach o wysokiej temperaturze i próżni, w których konwencjonalne smary zawodzą, w szczególności w systemach lotniczych i osadzania próżniowego. Związek służy jako katalizator w procesach hydrodesulfuryzacji i hydrodenitryzacji w rafinacji ropy naftowej, chociaż rzadziej niż disierek molibdenu. Związek znajduje zastosowanie jako materiał katodowy w bateriach litowych i ogniwach fotoelektrochemicznych. Tranzystory cienkowarstwowe zawierające kanały MoSe₂ wykazują ruchliwość pola elektrycznego wynoszącą od 10 do 50 cm²/V·s, co czyni je odpowiednimi do elastycznej elektroniki. Heterostruktury łączące MoSe₂ z innymi dwuwymiarowymi materiałami umożliwiają nowe funkcje optoelektroniczne.

Zastosowania w badaniach i nowe zastosowania

Zastosowania w badaniach koncentrują się głównie na unikalnych właściwościach monowarstw i kilkuwarstw MoSe₂, w szczególności na bezpośredniej przerwie energetycznej i silnych oddziaływaniach światła z materią. Dolinotronika stanowi nową dziedzinę, wykorzystującą stopień swobody doliny w monowarstwie MoSe₂ do przetwarzania informacji. Emisja kwantowa z defektów w monowarstwie MoSe₂ wykazuje obiecujące możliwości w zastosowaniach informatyki kwantowej. Fotodetektory oparte na MoSe₂ wykazują czułość przekraczającą 10 A/W w określonych zakresach widmowych z czasem odpowiedzi poniżej 10 ms. Badania katalizy badają MoSe₂ w reakcji ewolucji wodoru, przy czym zoptymalizowane nanostruktury bogate w krawędzie osiągają nadpotencjały poniżej 200 mV. Inżynieria naprężeń w monowarstwie MoSe₂ umożliwia ciągłe dostrajanie przerwy energetycznej w zakresie przekraczającym 0,3 eV.

Rozwój historyczny i odkrycie

Systematyczne badania dichalkogenków metali przejściowych rozpoczęły się w latach 60. XX wieku wraz ze wzrostem zainteresowania warstwowymi związkami i chemią interkalacji. Diselenek molibdenu początkowo zwrócił uwagę jako analog disiarku molibdenu, który już miał zastosowania przemysłowe. Wczesne badania strukturalne w latach 70. XX wieku wykorzystywały dyfrakcję rentgenowską i mikroskopię elektronową do wyjaśnienia warstwowej struktury tych materiałów. Odkrycie grafenu w 2004 roku pobudziło ponowne zainteresowanie dwuwymiarowymi materiałami, co doprowadziło do izolacji monowarstwy MoSe₂ poprzez eksfoliację mechaniczną w 2012 roku. Kolejne badania ujawniły przejście od pośredniej do bezpośredniej przerwy energetycznej w formie monowarstwowej, otwierając nowe możliwości w zastosowaniach optoelektronicznych. Ostatnie postępy koncentrują się na kontrolowanej syntezie dużych powierzchni monowarstw i heterostruktur zawierających MoSe₂ z innymi dwuwymiarowymi materiałami.

Wnioski

Diselenek molibdenu jest złożonym pod względem strukturalnym i wszechstronnym pod względem funkcjonalnym materiałem w rodzinie dichalkogenków metali przejściowych. Jego warstwowa struktura krystaliczna umożliwia eksfoliację do dwuwymiarowych monowarstw, które wykazują odmienne właściwości elektroniczne w porównaniu z formą masową. Związek wykazuje wyższą przewodność elektryczną w porównaniu z jego analogiem siarczkowym, zachowując jednocześnie podobną stabilność chemiczną i właściwości smarne. Zastosowania obejmują szeroki zakres dziedzin, w tym elektronikę, optoelektronikę, katalizę i magazynowanie energii. Obecne wyzwania badawcze obejmują opracowanie skalowalnych metod syntezy wysokiej jakości monowarstw, zrozumienie fizyki defektów i opracowanie heterostruktur o dostosowanych właściwościach. Przyszłe postępy prawdopodobnie skupią się na wykorzystaniu właściwości kwantowych monowarstwy MoSe₂ do zaawansowanych urządzeń elektronicznych i fotonicznych.