Abstrakt

Arsole, systematycznie nazwany 1'H-arsacyklopentadien, o wzorze molekularnym C₄H₅As, jest pięcioczłonowym heterocyklicznym związkiem organoarsznicznym należącym do klasy metaloli. Związek ten wykazuje umiarkowany charakter aromatyczny, z około 40% aromatyczności jego analogu azotu, pirolu. Obliczenia teoretyczne przewidują nieplanarną geometrię molekularną, przy czym atom wodoru związany z arszenem rozciąga się poza płaszczyznę molekularną. Odległość między atomem arszenu a węglem wynosi 1,94 Å, a kąt między atomami węgla a arszenem wynosi 86°. Sam arsole nie został wyizolowany w czystej postaci, ale wiele pochodnych zostało zsyntetyzowanych i scharakteryzowanych. Pochodne te wykazują podobne właściwości chemiczne do związków fosfolowych, w tym udział w chemii koordynacyjnej i reakcjach utleniania. Energia bariery inwersji związku wynosi 125 kJ/mol, co jest znacznie wyższe niż w przypadku fosfolu (67 kJ/mol) ze względu na zwiększony promień atomowy i zmniejszony nakład orbitali p.

Wstęp

Arsole zajmuje ważne miejsce w chemii organometalicznej jako związek zawierający arszen z serii heterocykli pniktogenowych. Związek ten jest izoelektroniczny z pirolem, ale znacznie różni się właściwościami elektronicznymi i geometrią molekularną ze względu na obecność arszenu. Systematyczna nazwa 1'H-arsole jest zgodna z rozszerzeniem IUPAC nomenklatury Hantzscha-Widmana dla związków heterocyklicznych zawierających arszen. Badania nad pochodnymi arsolu dostarczają podstawowych informacji na temat charakterystyki wiązań cięższych pierwiastków pniktogenowych w systemach aromatycznych. Badanie tego związku przyczynia się do zrozumienia, w jaki sposób wielkość atomowa i elektroujemność wpływają na aromatyczność w systemach heterocyklicznych. Badania nad chemią arsolu przyczyniły się do rozwoju chemii koordynacyjnej i nauki o materiałach poprzez opracowanie nowych ligandów i bloków konstrukcyjnych zawierających arszen.

Struktura i wiązanie molekularne

Geometria i struktura elektronowa molekuły

Arsole wykazuje nieplanarną geometrię molekularną, przy czym atom arszenu znajduje się w odległości około 0,04 Å od płaszczyzny C₄. Wiązanie arszen-wodór rozciąga się prostopadle do płaszczyzny pierścienia, a odległość między atomami wynosi 1,53 Å. Długości wiązań węgiel-arszen wynoszą 1,94 Å, co jest znacznie dłuższe niż wiązania węgiel-azot w pirolu (1,37 Å) ze względu na większy promień atomowy arszenu. Kąt między atomami węgla a arszenem wynosi 86°, co jest znacznie mniejsze niż kąt 110° w pirolu. Zmniejszenie to wynika z mniejszego nakładu orbitali p i zwiększonego udziału orbitali s w wiązaniu. Atom arszenu przyjmuje hybrydyzację sp³, z około 25% udziałem orbitali s, w przeciwieństwie do hybrydyzacji sp² azotu w pirolu.

Obliczenia orbitali molekularnych wskazują, że energia najwyższego zajętego orbitalu molekularnego (HOMO) wynosi -6,3 eV, a energia najniższego nieobsadzonego orbitalu molekularnego (LUMO) wynosi -0,8 eV. Różnica energii HOMO-LUMO wynosząca 5,5 eV sugeruje umiarkowaną stabilność w stosunku do wzbudzenia elektronowego. Rozkład gęstości elektronowej wykazuje znaczną polaryzację w kierunku atomu arszenu, przy obliczonych ładunkach atomowych wynoszących +0,32 na arszeniu i -0,12 na sąsiednich atomach węgla. Moment dipolowy molekuły wynosi 1,8 Debye i jest skierowany w kierunku atomu arszenu. Struktury rezonansowe przyczyniają się do delokalizacji elektronów, przy czym około 40% aromatyczności w porównaniu z benzenem.

Wiązanie chemiczne i siły międzycząsteczkowe

Wiązanie kowalencyjne w arsolu obejmuje konstrukcję szkieletu σ z orbitali węgla zhybrydyzowanych sp² i orbitali arszenu zhybrydyzowanych sp³. System π wykazuje częściową delokalizację, przy obliczonych rzędach wiązań wynoszących 1,7 dla wiązań węgiel-węgiel i 1,3 dla wiązań węgiel-arszen. Energie dysocjacji wiązań wynoszą 318 kJ/mol dla wiązań węgiel-arszen i 385 kJ/mol dla wiązań węgiel-węgiel. Interakcje międzycząsteczkowe są zdominowane przez siły van der Waalsa, przy obliczonych współczynnikach dyspersji wynoszących 45 × 10⁻⁷⁹ J·m⁶. Interakcje dipol-dipol przyczyniają się do wiązania międzycząsteczkowego w stanie stałym w około 8 kJ/mol. Związek wykazuje ograniczone zdolności do tworzenia wiązań wodorowych ze względu na słabo kwasowe wiązanie arszen-wodór (pKa ≈ 25).

Właściwości fizyczne

Zachowanie fazowe i właściwości termodynamiczne

Obliczenia teoretyczne sugerują, że arsole w temperaturze pokojowej byłby bezbarwną lub jasnożółtą cieczą, na podstawie obliczeń dla podobnych metaloli. Szacunkowa temperatura topnienia wynosi od -20 °C do 0 °C, a temperatura wrzenia wynosi od 120 do 140 °C. Ciepło parowania wynosi 35,2 kJ/mol, a entropia parowania wynosi 88 J·mol⁻¹·K⁻¹. Gęstość cieczy szacuje się na zakres od 1,35 g/cm³ do 1,45 g/cm³ w temperaturze 20 °C. Związek wykazuje umiarkowaną lotność, przy obliczonej ciśnieniu pary wynoszącym 8,5 mmHg w temperaturze 25 °C. Szacunkowy współczynnik załamania światła wynosi od 1,55 do 1,60 przy 589 nm. Zależność gęstości od temperatury ma postać ρ = 1,42 - 0,00085·T g/cm³, gdzie T jest temperaturą w stopniach Celsjusza.

Charakterystyka spektroskopowa

Przewidywania spektroskopii w podczerwieni wskazują na charakterystyczne pasma drgań przy 2120 cm⁻¹ dla As-H, 1580 cm⁻¹ dla C=C i 750 cm⁻¹ dla C-As. Przesunięcia chemiczne w spektroskopii NMR protonów wynoszą δ 6,8 ppm dla protonów pierścienia i δ 8,2 ppm dla protonu związanego z arszenem. Spektroskopia NMR ¹³C wykazuje sygnały przy δ 120 ppm dla C₂/C₅ i δ 130 ppm dla pozycji C₃/C₄. Spektroskopia NMR ⁷⁵As wykazuje rezonans przy δ -250 ppm w odniesieniu do As(OH)₃. Spektroskopia UV-Vis przewiduje maksima absorpcji przy 245 nm (ε = 4500 M⁻¹·cm⁻¹) i 320 nm (ε = 1200 M⁻¹·cm⁻¹) odpowiadające przejściom π→π*. Spektrometria masowa wykazuje pik jonu molekularnego przy m/z 128 z charakterystycznymi wzorcami fragmentacji, w tym utratę wodoru (m/z 127) i rozszczepienie wiązań węgiel-arszen (m/z 77, 51).

Właściwości chemiczne i reaktywność

Mechanizmy i kinetyka reakcji

Pochodne arsolu ulegają reakcjom elektrofilowym preferencyjnie w pozycjach α (C₂ i C₅), przy obliczonych względnych szybkościach 1,8 razy większych niż w przypadku substytucji w pozycji β. Reakcja z elektrofilami, takimi jak brom, przebiega ze stałą szybkości drugiego rzędu wynoszącą 2,3 × 10⁻³ M⁻¹·s⁻¹ w temperaturze 25 °C. Reakcje utleniania z nadtlenkiem wodoru lub kwasami nadkwasowymi dają tlenki arsolu, przy czasie połowicznego rozpadu reakcji wynoszącym 45 minut w temperaturze 20 °C. Chemia koordynacyjna wykazuje tworzenie kompleksów z metalami przejściowymi, w tym żelazem, kobaltem i niklem, ze stałymi stabilności w zakresie od 10³ do 10⁵ M⁻¹. Rozkład termiczny rozpoczyna się w temperaturze 180 °C, przy energii aktywacji wynoszącej 145 kJ/mol, dając metal arszenu i materiały węglowe.

Właściwości kwasowo-zasadowe i redoks

Wiązanie arszen-wodór wykazuje słabą kwasowość, przy szacunkowej wartości pKa wynoszącej 25 w DMSO. Deprotonacja generuje anion arsolilu, który wykazuje charakter nukleofilowy, przy parametrze twardości η = 5,2 eV. Potencjał utleniania wynosi E° = +0,76 V w odniesieniu do standardowej elektrody wodorowej dla utleniania jednoelektronowego. Potencjał redukcji wynosi E° = -1,34 V dla redukcji jednoelektronowej. Związek jest stabilny w warunkach obojętnych i kwaśnych, ale ulega stopniowemu rozkładowi w środowisku zasadowym, przy czasie połowicznego rozpadu wynoszącym 48 godzin w pH 9. Cykliczne reakcje redoks między arsolem a formami utlenionymi wykazują odwracalny przebieg, przy stałej szybkości przenoszenia elektronów kₑₜ = 3,4 × 10³ s⁻¹.

Metody syntezy i przygotowania

Metody syntezy laboratoryjnej

Synteza pentafenylarsolu przebiega w reakcji 1,4-dijodo-1,2,3,4-tetrafenylobutadienu lub 1,4-dilito-1,2,3,4-tetrafenylobutadienu z dichlorofenylarszenem (C₆H₅AsCl₂) w rozpuszczalniku, jakim jest eter dietylowy. Wydajność reakcji wynosi od 50% do 93%, w zależności od konkretnych warunków i metod oczyszczania. Produkt krystalizuje się w postaci żółtych igieł, z temperaturą topnienia wynoszącą 215 °C. Alternatywna synteza wykorzystuje trichlorarszen do wytworzenia 1-chloro-2,3,4,5-tetrafenylarsolu, który tworzy żółte igły topiące się w temperaturze 182-184 °C. Oczyszczanie zazwyczaj obejmuje rekrystalizację z rozpuszczalników, takich jak toluen lub ksylen. Mechanizmy reakcji obejmują substytucję nukleofilową na arszeniu, a następnie zamknięcie pierścienia poprzez eliminację.

Metody produkcji przemysłowej

Przemysłowa produkcja pochodnych arsolu jest ograniczona do zastosowań w specjalistycznych chemikaliach. Czynniki, które należy wziąć pod uwagę przy skalowaniu, obejmują starą kontrolę temperatury podczas reakcji egzotermicznej i wydajne usuwanie produktu ubocznego, jakim jest chlorowodór. Optymalizacja procesu koncentruje się na wyborze rozpuszczalnika, z preferencją dla eterów o wysokiej temperaturze wrzenia lub węglowodorów aromatycznych. Czynniki ekonomiczne są zdominowane przez koszty surowców, w szczególności dichlorofenylarszenu. Statystyki produkcji wskazują, że roczna światowa produkcja pochodnych arsolu wynosi poniżej 100 kg, głównie do celów badawczych. Czynniki środowiskowe wymagają systemów zatrzymywania arszenu i oczyszczania ścieków, aby zapobiec uwalnianiu do środowiska. Strategie gospodarowania odpadami obejmują wytrącanie związków arszenu, a następnie stabilizację w celu utylizacji.

Metody analityczne i charakterystyka

Identyfikacja i kwantyfikacja

Analiza chromatograficzna pochodnych arsolu wykorzystuje chromatografię cieczową wysokiej wydajności (HPLC) z detekcją UV przy 254 nm. Czas retencji wynosi od 8,5 do 12,3 minuty, w zależności od konkretnego wzorca substytucji. Spektrometria gazowa z detektorem masowym (GC-MS) zapewnia jednoznaczną identyfikację, z charakterystycznymi jonami molekularnymi i wzorcami fragmentacji. Analiza ilościowa wykorzystuje kalibrację za pomocą standardów zewnętrznych, z granicami wykrywalności wynoszącymi 0,1 μg/mL za pomocą HPLC i 1,0 μg/mL za pomocą GC-MS. Walidacja metody wykazuje dokładność ±5% i precyzję ±3% odchylenia standardowego. Przygotowanie próbek zazwyczaj obejmuje rozpuszczenie w dichlorometanie lub toluenie, a następnie filtrację.

Ocena czystości i kontrola jakości

Określanie czystości wykorzystuje głównie kalorymetrię skaningową do pomiaru obniżenia temperatury topnienia i normalizację obszaru HPLC. Typowe zanieczyszczenia obejmują surowce, produkty utleniania i produkty uboczne zawierające arszen. Specyfikacje kontroli jakości wymagają minimalnej czystości 98% do celów badawczych. Badania stabilności wskazują na okres trwałości 12 miesięcy, gdy przechowywane są w atmosferze argonu w temperaturze -20 °C. Produkty rozkładu obejmują tlenki arszenu i produkty rozszczepienia pierścienia. Standardy analityczne charakteryzują się analizą elementarną, wymagając zawartości węgla i wodoru w zakresie ±0,3% wartości teoretycznych.

Zastosowania i wykorzystanie

Zastosowania przemysłowe i komercyjne

Pochodne arsolu znajdują zastosowanie jako ligandy w chemii koordynacyjnej, szczególnie w katalizatorach metali przejściowych. Kompleksy palladu zawierające ligandy arsolowe wykazują aktywność w reakcjach sprzęgania Suzuki-Miyaura, z liczbą obrotów wynoszącą do 850. Kompleksy niklu-arsolu katalizują oligomeryzację etylenu, z selektywnością w stosunku do α-olefin. Zastosowania w nauce o materiałach obejmują włączenie do polimerów sprzężonych w celu uzyskania organicznych urządzeń półprzewodnikowych. Pomiar ruchliwości dziur wykazuje wartości 2,3 × 10⁻³ cm²·V⁻¹·s⁻¹ w polimerach zawierających arsol. Wielkość rynku jest ograniczona, przy rocznym zużyciu poniżej 10 kg na całym świecie, głównie do celów badawczych.

Zastosowania badawcze i nowe zastosowania

Zastosowania badawcze koncentrują się na podstawowych badaniach aromatyczności w cięższych systemach pierwiastków. Porównawcze badania z pochodnymi fosfolu i bismolu dostarczają informacji na temat trendów okresowych w chemii heterocyklicznej. Nowe zastosowania obejmują opracowywanie związków arszenu w ciekłych kryształach o temperaturach fazy mesogennej w zakresie od 80 °C do 120 °C. Badania elektrochemiczne badają pochodne arsolu jako aktywne redoks składniki w systemach akumulatorów. Krajobraz patentowy wykazuje ograniczone własności intelektualne, z mniej niż 20 patentami, które konkretnie odnoszą się do związków arsolu. Aktywne obszary badawcze obejmują chemię supramolekularną i syntezę organometaliczną z wykorzystaniem bloków konstrukcyjnych na bazie arsolu.

Rozwój historyczny i odkrycie

Zainteresowanie teoretyczne arsolem sięga lat 50. XX wieku, kiedy metody obliczeniowe zaczęły być stosowane do systemów heterocyklicznych. Wczesne obliczenia w latach 70. XX wieku przewidywały nieplanarną geometrię i umiarkowaną aromatyczność. Prace synteztyczne rozpoczęły się na dobre w latach 80. XX wieku, z przygotowaniem pentafenylarsolu i powiązanych pochodnych. Kluczowymi badaczami byli L. D. Quin i M. J. Hopkinson, którzy opracowali niezawodne metody syntezy stabilnych związków arsolu. W latach 90. XX wieku przeprowadzono zaawansowaną charakterystykę spektroskopową i określono strukturę molekularną za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej. Ostatnie osiągnięcia koncentrują się na zastosowaniach w nauce o materiałach i systemach katalitycznych. Bieżące kierunki badań obejmują materiały nanostrukturalne i urządzenia elektroniczne zawierające pochodne arsolu.

Wnioski

Arsole jest ważnym związkiem heterocyklicznym, który łączy chemię organiczną i organometaliczną. Jego nieplanarna geometria i umiarkowana aromatyczność stanowią wyraźny kontrast w stosunku do lżejszych analogów pniktogenowych. Dostępność synteztyczna związku, dzięki niezawodnym metodom, umożliwia kontynuację badań nad jego właściwościami i zastosowaniami. Podstawowe badania nad arsolem przyczyniają się do zrozumienia trendów okresowych w chemii pierwiastków grupy 15. Przyszłe kierunki badań obejmują opracowywanie zaawansowanych materiałów zawierających jednostki arsolowe i badanie zastosowań katalitycznych. Wyzwaniami pozostają synteza związku macierzystego arsolu i pełna charakterystyka jego właściwości bez substytucji.