Abstrakt

Chryzen (C₁₈H₁₂) to tetracykliczny wielopierścieniowy węglowodór aromatyczny (WWA), składający się z czterech połączonych pierścieni benzenowych ułożonych w sposób nieliniowy. Ten biały, krystaliczny ciało stały ma temperaturę topnienia 254 °C i temperaturę wrzenia 448 °C. Związek wykazuje charakterystyczne maksima absorpcji UV-Vis w zakresie 250–360 nm i wykazuje niebieską fluorescencję pod wpływem światła ultrafioletowego. Chryzen występuje naturalnie jako składnik smoły węglowej i kreozotu, przy czym stężenia wahają się od 0,5–6 mg/kg w tym ostatnim materiale. Struktura molekularna związku wykazuje symetrię D₂h i wykazuje znaczący charakter aromatyczny z zdelokalizowanymi systemami elektronowymi π. Chryzen służy jako prekursor różnych pochodnych o specjalnych zastosowaniach w nauce o materiałach i służy jako związek modelowy do badania chemii i właściwości fotofizycznych WWA.

Wprowadzenie

Chryzen należy do klasy wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, w szczególności tetracyklicznych WWA, charakteryzujących się czterema połączonymi pierścieniami benzenowymi. Związek został po raz pierwszy wyizolowany i scharakteryzowany ze smoły węglowej w XIX wieku, a jego nazwa pochodzi od greckiego słowa „chrysos”, oznaczającego złoto, odnosząc się do złotożółtej barwy obserwowanej we wczesnych preparatach. Czysty chryzen tworzy bezbarwne kryształy, a żółty odcień w historycznych próbkach przypisywano zanieczyszczeniu jego pomarańczowym izomerem, tetracenem. Systematyczna nazwa IUPAC związku to [1,2-b]fenantren, odzwierciedlająca jego związek strukturalny z systemem fenantrenu. Chryzen służy jako podstawowa struktura w chemii WWA, dostarczając informacji na temat właściwości elektronicznych i wzorców reaktywności rozszerzonych systemów aromatycznych.

Struktura molekularna i wiązanie

Geometria molekularna i struktura elektronowa

Chryzen ma płaską geometrię molekularną z symetrią grupy punktowej D₂h. Molekuła składa się z czterech połączonych pierścieni benzenowych ułożonych w zygzakowaty wzór, tworząc prostokątny szkielet molekularny o długości około 10,2 Å i szerokości 4,5 Å. Wszystkie atomy węgla wykazują hybrydyzację sp², z kątami wiązania zbliżonymi do 120 stopni. Długości wiązań węgiel-węgiel wahają się od 1,36 do 1,43 Å, co jest zgodne z charakterem aromatycznym. Struktura elektronowa charakteryzuje się w pełni zdelokalizowanym systemem π zawierającym 18 elektronów π, spełniającym regułę Hückla dla aromatyczności w każdym pierścieniu. Obliczenia orbitali molekularnych ujawniają najwyższy zajęty orbital molekularny (HOMO) na poziomie -6,8 eV i najniższy niezajęty orbital molekularny (LUMO) na poziomie -2,3 eV, co daje przerwę HOMO-LUMO wynoszącą 4,5 eV. Molekuła nie wykazuje trwałego momentu dipolowego ze względu na środek symetrii.

Wiązanie chemiczne i siły międzycząsteczkowe

Wiązanie kowalencyjne w chryzenie podąża za typowymi wzorcami aromatycznymi, z długościami wiązań C-C wynoszącymi 1,395 Å dla wiązań centralnych i 1,425 Å dla wiązań obwodowych. Energie dysocjacji wiązań C-H wynoszą około 112 kcal/mol, podczas gdy energie wiązań C-C wahają się od 85–95 kcal/mol w zależności od lokalizacji wiązania. Interakcje międzycząsteczkowe dominują siły van der Waalsa, z energią kohezji wynoszącą 25 kcal/mol. Struktura krystaliczna wykazuje upakowanie w kształcie „herringbone”, z płaszczyznami molekularnymi oddalonymi od siebie o 3,5 Å. Siły dyspersji Londona w znacznym stopniu przyczyniają się do stabilności kryształu, z obliczoną stałą Hamakera wynoszącą 7,5 × 10⁻²⁰ J. Związek wykazuje minimalną zdolność do tworzenia wiązań wodorowych ze względu na brak heteroatomów.

Właściwości fizyczne

Zachowanie fazowe i właściwości termodynamiczne

Chryzen tworzy biały, krystaliczny ciało stały o ortorombicznej strukturze krystalicznej należącej do grupy przestrzennej P2₁2₁2₁. Związek topi się w temperaturze 254 °C, z entalpią topnienia ΔHfus = 6,8 kcal/mol. Wrzenie następuje w temperaturze 448 °C, z entalpią parowania ΔHvap = 18,2 kcal/mol. Ciało stałe ma gęstość 1,274 g/cm³ w temperaturze 20 °C. Ciśnienie sublimacji wynosi 1,2 × 10⁻⁴ mmHg w temperaturze 25 °C. Ciepło właściwe Cp wynosi 0,32 J/g·K dla fazy stałej i 0,45 J/g·K dla fazy ciekłej. Współczynnik załamania światła wynosi 1,695 przy 589 nm. Współczynnik rozszerzalności cieplnej wynosi 7,8 × 10⁻⁵ K⁻¹ wzdłuż osi a i 6,2 × 10⁻⁵ K⁻¹ wzdłuż osi b.

Charakterystyka spektroskopowa

Spektroskopia w podczerwieni ujawnia charakterystyczne drgania rozciągające C-H aromatyczne przy 3050 cm⁻¹ i tryby rozciągające pierścienia w zakresie 1600–1450 cm⁻¹. Drgania zginające C-H poza płaszczyzną pojawiają się przy 880 cm⁻¹ i 810 cm⁻¹. Spektroskopia NMR protonów wykazuje sygnały w zakresie 7,5–9,0 ppm z charakterystycznym wzorem: H1/H12 (δ 9,05), H4/H9 (δ 8,60), H5/H8 (δ 8,20), H6/H7 (δ 7,85), H2/H11 (δ 7,75), H3/H10 (δ 7,55). NMR węgla-13 wykazuje sygnały w zakresie 120–135 ppm. Spektroskopia UV-Vis wykazuje maksima absorpcji przy 252 nm (ε = 125 000), 267 nm (ε = 98 000), 320 nm (ε = 12 000) i 360 nm (ε = 8 500). Spektrometria masowa wykazuje pik jonu molekularnego przy m/z 228 z charakterystycznym wzorem fragmentacji, w tym utratą H· (m/z 227) i C₂H₂ (m/z 202).

Właściwości chemiczne i reaktywność

Mechanizmy reakcji i kinetyka

Chryzen ulega reakcjom elektrofilowego podstawienia aromatycznego preferencyjnie w pozycjach 6 i 12, z względną reaktywnością około 10⁻⁴ razy większą niż w przypadku benzenu. Nitrowanie za pomocą kwasu azotowego/bezwodnika octowego w temperaturze 25 °C daje 6-nitrochryzen (65%) i 12-nitrochryzen (35%) po 24 godzinach. Sulfonowanie za pomocą stężonego kwasu siarkowego w temperaturze 150 °C daje kwas chryzeno-6-sulfonowy jako główny produkt. Halogenowanie zachodzi łatwo za pomocą chloru molekularnego w tetrachlorometanie, dając 6-chlorochryzen jako główny produkt monohalogenowania. Utlenianie za pomocą trójtlenku chromu w kwasie octowym daje chryzeno-5,6-chinon. Uwodornianie przebiega etapami, z katalityczną redukcją, dając kolejno tetrahydro-, heksahydro- i ostatecznie perhydrochryzen. Związek wykazuje fotochemiczną reaktywność, ulegając reakcjom [4+2] cykloaddycji pod wpływem promieniowania UV.

Właściwości kwasowo-zasadowe i redoks

Chryzen wykazuje bardzo słabą kwasowość, z szacowaną wartością pKa > 40 dla oderwania protonu. Związek nie wykazuje charakteru zasadowego ze względu na brak par elektronowych. Właściwości redoks obejmują potencjał utleniania E₁/₂ = +1,45 V w stosunku do SCE dla jednoelektronowego utleniania i potencjał redukcji E₁/₂ = -2,25 V w stosunku do SCE dla jednoelektronowej redukcji. Związek tworzy kation rodnikowy z charakterystycznym widmem ESR, wykazując stałe rozszczepienia hiperfine aH = 4,2 G dla protonów peri. Elektrochemiczne utlenianie daje gatunek dikationowy stabilny poniżej -40 °C. Chryzen wykazuje stabilność w warunkach neutralnych i kwaśnych, ale ulega stopniowemu utlenianiu w silnie zasadowych mediach.

Metody syntezy i przygotowania

Metody syntezy laboratoryjnej

Najbardziej wydajna synteza laboratoryjna obejmuje cyklodehydrogenację 2,2'-dimetylo-1,1'-binaftylową za pomocą chloranilu jako utleniacza w wrzącym benzenie, dając chryzen z czystością 75%. Alternatywne metody obejmują syntezę Hawortha, rozpoczynającą się od naftalenu poprzez sukcynolowanie, redukcję, cyklizację i etapy dehydrogenacji. Reakcja Elbsa stanowi inną metodę syntezy, obejmującą pirolizę pochodnych o-metylobenzofenonu w temperaturze 450 °C. Nowoczesne metody wykorzystują katalizowaną palladem cyklizację odpowiednio podstawionych związków bifenylu. Oczyszczanie zazwyczaj obejmuje chromatografię na aluminie, a następnie rekrystalizację z ksylenu lub sublimację w temperaturze 200 °C pod zmniejszonym ciśnieniem. Chryzen o wysokiej czystości (>99,9%) wymaga wielokrotnego rafinowania strefowego lub preparatywnej chromatografii gazowej.

Metody produkcji przemysłowej

Produkcja przemysłowa obejmuje głównie izolację ze frakcji smoły węglowej o wysokiej temperaturze wrzenia (bp 350–400 °C) poprzez destylację frakcyjną i krystalizację. Proces rozpoczyna się od przemycia frakcji smoły węglowej kwasem siarkowym w celu usunięcia składników zasadowych, a następnie destylacji frakcyjnej w celu zebrania frakcji bogatej w chryzen w zakresie 430–450 °C. Kolejna krystalizacja z odpowiednich rozpuszczalników (zwykle pirydyny lub chinoliny) daje chryzen o czystości technicznej. Dalsze oczyszczanie obejmuje obróbkę bezwodnikiem maleinowym w celu usunięcia pochodnych antracenu i wielokrotnej rekrystalizacji. Roczna globalna produkcja szacowana jest na 500 ton metrycznych, głównie od producentów z Europy i Azji. Koszty produkcji wahają się od 200 do 400 dolarów za kilogram, w zależności od specyfikacji czystości.

Metody analityczne i charakterystyka

Identyfikacja i kwantyfikacja

Chromatografia gazowa z detektorem płomieniowym (FID) zapewnia analizę ilościową z granicą wykrywalności 0,1 ng przy użyciu kolumn kapilarnych 5% fenylometylosilikonu. Wysokowydajnościowa chromatografia cieczowa (HPLC) z detekcją UV przy 254 nm zapewnia separację od innych WWA na kolumnach odwróconej fazy C18 z fazą ruchomą metanol-woda. Spektrometria masowa zapewnia charakterystyczny wzór fragmentacji z jonem molekularnym m/z 228 i głównymi fragmentami przy m/z 226, 202 i 113. Metody spektrofluorometryczne wykorzystują wzbudzenie przy 310 nm i emisję przy 360 nm z granicą wykrywalności 0,01 μg/L. Chromatografia cienkowarstwowa na żelu krzemionkowym z fazą ruchomą heksan-toluen (3:1) daje Rf = 0,45 pod wizualizacją UV.

Ocena czystości i kontrola jakości

Ocena czystości wykorzystuje kalorymetrię skaningową do pomiaru obniżenia temperatury topnienia, przy czym materiał o wysokiej czystości wykazuje zakres topnienia mniejszy niż 0,5 °C. Spektroskopia UV-Vis monitoruje stosunek A₂₅₂/A₂₇₀ > 1,8 jako wskaźnik czystości. Analiza chromatograficzna gazowa powinna wykazywać pojedynczy pik o czystości obszaru >99,5%. Analiza pozostałości rozpuszczalników za pomocą GC-MS z przestrzenią głowicową wykrywa typowe rozpuszczalniki poniżej 50 ppm. Analiza elementarna wymaga węgla 94,7 ± 0,2% i wodoru 5,3 ± 0,2%. Oznaczenie zawartości popiołu poprzez spalanie w temperaturze 800 °C powinno dać <0,01% pozostałości. Stabilność podczas przechowywania wymaga ochrony przed światłem i tlenem, zaleca się przechowywanie w atmosferze argonu w temperaturze -20 °C.

Zastosowania i zastosowania

Zastosowania przemysłowe i komercyjne

Chryzen służy jako prekursor w syntezie rozjaśniaczy optycznych i barwników, szczególnie tych wykazujących niebieską fluorescencję. Związek znajduje zastosowanie w produkcji materiałów ciekłokrystalicznych do technologii wyświetlaczy ze względu na swoją sztywną, płaską strukturę. Pochodne chryzenu pełnią funkcję materiałów transportujących ładunki w organicznych urządzeniach elektronicznych, w tym w tranzystorach polowych i diodach elektroluminescencyjnych. Właściwości fluorescencyjne związku umożliwiają jego zastosowanie jako molekuły sondy w monitoringu środowiskowym zanieczyszczeń WWA. Przemysłowe zastosowania obejmują użycie jako składnik specjalnych sadz, a także jako standard w charakterystyce produktów naftowych i węglowych. Popyt rynkowy pozostaje stabilny na poziomie około 200 ton metrycznych rocznie, głównie na potrzeby badań i specjalnych zastosowań chemicznych.

Zastosowania badawcze i nowe zastosowania

Zastosowania badawcze wykorzystują chryzen jako związek modelowy do badania fotofizyki WWA i procesów transferu elektronów. Związek służy jako element konstrukcyjny w elektronice molekularnej ze względu na rozszerzony system π i właściwości transportujące ładunki. Ostatnie badania eksplorują pochodne chryzenu jako emitery w organicznych diodach elektroluminescencyjnych (OLED) z zewnętrzną wydajnością kwantową sięgającą 8,2%. Materiały na bazie chryzenu wykazują potencjał jako organiczne komponenty półprzewodnikowe o ruchliwości dziur wynoszącej 0,15 cm²/V·s. Nowe zastosowania obejmują użycie jako ligand w chemii organometalicznej i jako rusztowanie do zespołów supramolekularnych. Aktywność patentowa koncentruje się na pochodnych chryzenu do zastosowań w elektronice i technologiach czujników.

Rozwój historyczny i odkrycie

Chryzen został po raz pierwszy wyizolowany w 1837 roku przez Auguste Laurenta ze smoły węglowej podczas systematycznych badań tej złożonej mieszaniny. Struktura związku pozostała niejasna do początku XX wieku, kiedy to badania syntez przeprowadzane przez Jamesa Cooka i innych ustaliły tetracykliczny układ. Złotożółta barwa obserwowana we wczesnych preparatach doprowadziła do nazwy „chryzen” od greckiego słowa oznaczającego złoto, chociaż późniejsze oczyszczanie ujawniło, że sam związek jest bezbarwny. Badania dyfrakcyjne rentgenowskie w latach trzydziestych XX wieku ostatecznie ustaliły strukturę molekularną i symetrię. W połowie XX wieku chryzen służył jako związek modelowy do opracowywania teorii aromatyczności i struktury elektronowej rozszerzonych systemów π. Nowoczesne metody syntezy opracowane w latach siedemdziesiątych XX wieku umożliwiły przygotowanie materiału o wysokiej czystości do szczegółowych badań fizycznych.

Wniosek

Chryzen jest podstawowym wielopierścieniowym węglowodorem aromatycznym o znaczącym znaczeniu teoretycznym i praktycznym w chemii. Struktura związku, z dobrze zdefiniowanym tetracyklicznym układem, stanowi system modelowy do zrozumienia właściwości elektronicznych rozszerzonych systemów aromatycznych. Właściwości fizyczne charakteryzują się typowym zachowaniem WWA, charakterystycznymi cechami spektroskopowymi i płaskością wymuszoną wiązaniami aromatycznymi. Właściwości chemiczne i reaktywność podążają za typowymi wzorcami dla rozszerzonych aromatycznych, z preferencyjnym elektrofilowym podstawieniem w określonych pozycjach. Metody syntezy umożliwiają przygotowanie materiału o wysokiej czystości do badań i specjalnych zastosowań. Nowe zastosowania w nauce o materiałach i elektronice nadal poszerzają znaczenie związku poza jego rolą jako klasyczny model WWA. Przyszłe kierunki badań prawdopodobnie skupią się na funkcjonalizowanych pochodnych do zaawansowanych zastosowań materiałowych i szczegółowych badaniach zjawisk transportu ładunków.