Streszczenie

Tellur (Te, liczba atomowa 52) to kruchy, łagodnie toksyczny, rzadki srebrzysto-biały metaloid należący do grupy chalkogenów w układzie okresowym. O występującej w skorupie ziemskiej ilości porównywalnej do platyny (~1 μg/kg), tellur wykazuje unikalne właściwości półprzewodnikowe i tworzy zróżnicowane związki w stanach utlenienia od -2 do +6. Element ten ma strukturę krystaliczną trygonalną, temperaturę topnienia 722,66 K (449,51°C) oraz temperaturę wrzenia 1261 K (987,85°C). Główne zastosowania przemysłowe obejmują ogniwa słoneczne z tellurku kadmu, urządzenia termoelektryczne oraz stopy metalurgiczne do poprawy właściwości obróbkowych. Ekstremalna rzadkość telluru na Ziemi wynika z tworzenia lotnych wodorków podczas akrecji planetarnej, co prowadziło do jego wyczerpywania przez ucieczkę do atmosfery.

Wprowadzenie

Tellur zajmuje 52. miejsce w układzie Mendelejewa jako przedostatni członek grupy 16 (chalkogenów), pomiędzy selenem a polonem. Wykazuje pośrednie właściwości metaloidu z konfiguracją elektronową [Kr]4d¹⁰5s²5p⁴, zawierającą cztery elektrony walencyjne na orbitalu p. Ta konfiguracja umożliwia manifestowanie zróżnicowanych stopni utlenienia i tworzenie szeregu związków binarnych oraz ternarnych. Odkrycie telluru miało miejsce w 1782 roku dzięki Franz-Josephowi Müllerowi von Reichensteinowi w rudzie złota z Transylwanii. Systematyczne zidentyfikowanie i nazewnictwo zakończył Martin Heinrich Klaproth w 1798 roku. Nazwa telluru pochodzi od łacińskiego "tellus" (ziemia), odnosząc się do jego ziemskiego kontekstu odkrycia, mimo że jego obfitość kosmiczna przewyższa rubid. Współczesne znaczenie skupia się na zastosowaniach fotowoltaicznych, konwersji termoelektrycznej i specjalistycznych technologiach półprzewodnikowych, gdzie unikalne właściwości elektroniczne telluru są niezastąpione.

Właściwości fizyczne i struktura atomowa

Podstawowe parametry atomowe

Tellur ma liczbę atomową 52 i masę atomową 127,60 g·mol^-1, co jest większą wartością niż u jodu (126,90 g·mol^-1) pomimo niższej liczby atomowej. Konfiguracja elektronowa [Kr]4d¹⁰5s²5p⁴ ukazuje efekty ekranowania podpowłok d, wpływające na promień atomowy 140 pm i promień kowalencyjny 138 pm. Obliczenia efektywnej liczby ładunku jądrowego wykazują umiarkowane ekranowanie przez elektrony wewnętrzne, co daje pierwszą energię jonizacji 869,3 kJ·mol^-1 i powinowactwo elektronowe 190,2 kJ·mol^-1. Wartości elektroujemności to skala Paulinga 2,1, skala Mullikena 2,01 i skala Allreda-Rochowa 2,01, co wskazuje na umiarkowaną zdolność do przyciągania elektronów, pośrednią między selenem (2,55) a polonem (2,0). Kolejne energie jonizacji pokazują charakterystyczny przebieg dla bloku p: druga jonizacja 1790 kJ·mol^-1, trzecia jonizacja 2698 kJ·mol^-1, odnosząc się do stopniowego usuwania elektronów z wypełnionych podpowłok.

Właściwości makroskopowe fizyczne

Tellur krystaliczny ma srebrzysty połysk metaliczny w trygonalnym układzie krystalograficznym (grupa przestrzenna P3₁21 lub P3₂21 w zależności od czynności optycznych), strukturalnie analogiczny do szarego selenu. Struktura krystaliczna składa się z równoległych łańcuchów spiralnych z trzema atomami telluru na obrót, z odległościami międzycząsteczkowymi 2,835 Å w łańcuchach i 3,49 Å między nimi. Gęstość w standardowych warunkach wynosi 6,24 g·cm^-3, co odzwierciedla stosunkowo zwarte upakowanie pomimo struktury łańcuchowej. Właściwości termiczne to temperatura topnienia 722,66 K (449,51°C), temperatura wrzenia 1261 K (987,85°C), ciepło topnienia 17,49 kJ·mol^-1 i ciepło parowania 114,1 kJ·mol^-1. Ciepło właściwe w 298 K wynosi 25,73 J·mol^-1·K^-1. Tellur wykazuje zachowanie półprzewodnikowe z przerwą energetyczną około 0,35 eV i anizotropową przewodność elektryczną z powodu łańcuchowej struktury krystalicznej. Fotoprzewodnictwo pojawia się po oświetleniu, co wskazuje na wzbudzenie elektronów przez niewielką przerwę energetyczną.

Właściwości chemiczne i reaktywność

Struktura elektronowa i zachowanie wiązania

Reaktywność telluru wynika z czterech elektronów walencyjnych na orbitalu 5p, umożliwiając tworzenie dwóch wiązań kowalencyjnych z zachowaniem dwóch par elektronowych w większości związków. Typowe stany utlenienia to -2 w tellurkach, +2 w dihalogenkach, +4 w tetrahalogenkach i dwutlenku telluru oraz +6 w heksafluorku telluru i pochodnych kwasu tellurowego. Stan utlenienia +4 dominuje w związkach telluru na Ziemi z powodów termodynamicznych. Tworzenie wiązań zwykle obejmuje hybrydyzację sp³, tworząc kątowe geometrie cząsteczkowe, choć wyższe stany utlenienia mogą przyjmować koordynację ośmiościenne, jak w TeF₆. Długości wiązań tellur-o-tlen wahają się od 1,88 Å w TeO₃²⁻ do 2,12 Å w TeO₄²⁻, co odzwierciedla zmienną wielokrotność wiązania i środowisko koordynacyjne. Promienie kowalencyjne rosną wraz ze stanem utlenienia: Te⁻² (221 pm), Te⁰ (138 pm), Te⁴⁺ (97 pm), Te⁶⁺ (56 pm), co pokazuje systematyczne skurcze elektronowe przy utlenianiu.

Właściwości elektrochemiczne i termodynamiczne

Standardowe potencjały redukcyjne pokazują pośrednie miejsce telluru w szeregu chalkogenów. Para Te/Te²⁻ ma E° = -1,143 V, natomiast para TeO₂/Te ma E° = +0,593 V w roztworze kwaśnym. Para TeO₄²⁻/TeO₃²⁻ ma E° = +1,02 V, co wskazuje na silne właściwości utleniające telluranów. Postęp elektroujemności (O > S > Se > Te > Po) odzwierciedla zmniejszające się przyciąganie jądrowe wraz ze wzrostem promienia atomowego. Trendy energii jonizacji są podobne, tellur wykazuje umiarkowane wartości pośrednie między selenem a polonem. Dane termodynamiczne dla związków telluru wskazują na ogół ujemne entalpie tworzenia tlenków i dodatnie wartości dla tellurków metali elektrododatnich. Entropia standardowa telluru elementarnego wynosi 49,71 J·mol⁻¹·K⁻¹ w 298 K, co jest zgodne z uporządkowaną strukturą krystaliczną. Energie dysocjacji wiązań maleją w szeregu: H₂O (463 kJ·mol⁻¹) > H₂S (347 kJ·mol⁻¹) > H₂Se (276 kJ·mol⁻¹) > H₂Te (238 kJ·mol⁻¹), co odzwierciedla rosnącą długość wiązania i zmniejszające się nakładanie orbitali.

Związki chemiczne i tworzenie kompleksów

Związki binarne i ternarne

Dwutlenek telluru (TeO₂) jest najbardziej stabilnym termodynamicznie tlenkiem, który krystalizuje w dwóch polimorficznych formach: tetragonalnej paratellurycie i ortorombicznej tellurycie. Powstaje przez utlenienie w atmosferze przy podwyższonej temperaturze, tworząc charakterystyczne niebieskie zabarwienie płomienia. Związek ten ma charakter amfoteryczny, rozpuszczając się w mocnych kwasach do tworzenia tellurynów i w zasadach do tellurianów. Tellur trójtlenkowy (β-TeO₃) powstaje przez rozkład termiczny kwasu tellurowego(VI) Te(OH)₆, choć formy α- i γ- to mieszane hydroksy związków o różnych stopniach utlenienia, a nie prawdziwe tlenki +6. Chemia halogenków obejmuje pełne szeregi od fluorków do jodków. Heksafluorek telluru (TeF₆) przyjmuje geometrię ośmiościenną z długością wiązania Te-F 1,815 Å, co pokazuje znaczny udział orbitali d w wiązaniach. Tetrahalogenki TeCl₄, TeBr₄ i TeI₄ mają strukturę piramidy kwadratowej z aktywną stereochemicznie parą elektronową. Tellurki metali obejmują szeroki zakres składów, od prostych stosunków 1:1 (ZnTe, CdTe) do złożonych faz ternarnych z dodatkowymi chalkogenami lub kationami.

Chemia koordynacyjna i związki organometaliczne

Tellur tworzy rozległe kompleksy koordynacyjne wykorzystując puste orbitale d i pary elektronowe. Geometria płaska kwadratowa charakteryzuje aniony telluranowe TeX₄²⁻ (X = Cl, Br, I) z typowymi długościami wiązań Te-X 2,5-2,7 Å. Gatunki polinuklearne to Te₂I₆²⁻ i Te₄I₁₄²⁻, co pokazuje zdolność telluru do tworzenia wiązań pomostowych. Kationy Zintla to wyjątkowe produkty utleniania powstające w środowisku superkwasowym: Te₄²⁺ (płaski kwadratowy), Te₆⁴⁺ (pryzmat trygonalny) i Te₈²⁺ (struktura dwukolista). Gatunki te mają charakterystyczne widma elektronowe i właściwości magnetyczne odnoszące się do wiązań rozmytych w szkielecie tellurowym. Chemia organometaliczna telluru jest ograniczona w porównaniu z lżejszymi chalkogenami z powodu zwiększonej niestabilności wiązań Te-C. Tellurolki (R-TeH) są ekstremalnie nietrwałe pod względem eliminacji wodoru, podczas gdy telluraetery (R-Te-R') mają zwiększoną stabilność dzięki nasyceniu koordynacyjnemu. Podtlenek telluru znajduje specjalistyczne zastosowanie w nośnikach optycznych z przełączaniem faz, wykorzystując odwracalne przejścia krystaliczno-niekrystaliczne pod wpływem promieniowania laserowego.

Występowanie naturalne i analiza izotopowa

Rozkład geochemiczny i obfitość

Tellur występuje w skorupie ziemskiej w ilości około 1 μg·kg⁻¹, co jest porównywalne z platyną i czyni go jednym z najrzadszych stabilnych pierwiastków w skorupie. Ta ekstremalna rzadkość kontrastuje z jego obfitością kosmiczną, gdzie tellur przewyższa rubid mimo że ten ma 10 000-krotnie wyższą koncentrację na Ziemi. Różnica wynika z tworzenia lotnych wodorków w czasie wczesnej akrecji planetarnej. W warunkach redukujących charakterystycznych dla pierwotnej mgławicy słonecznej tellur tworzył wodorek telluru (H₂Te), który następnie uciekł do przestrzeni kosmicznej jako gaz. Selen doświadczył podobnego, choć mniej drastycznego wyczerpania. Współczesne zachowanie geochemiczne pokazuje tendencje chalkofilowe i syderofilowe z koncentracją w fazach siarczkowych i skojarzeniach z metalami. Większość telluru występuje w minerałach tellurkach złota, takich jak kalaweryt i kreneryt (AuTe₂), petzyt (Ag₃AuTe₂) i sylwanit (AgAuTe₄). Kryształy telluru naturalnego są sporadyczne, ale geologicznie rzadkie. Przemysłowe ekstrakcje opierają się głównie na śluzach anodowych z rafinacji miedzi i ołowiu, gdzie tellur koncentruje się w procesach elektrolitycznych.

Właściwości jądrowe i skład izotopowy

Tellur naturalny składa się z ośmiu izotopów o liczbach masowych 120, 122, 123, 124, 125, 126, 128 i 130. Sześć izotopów (¹²⁰Te do ¹²⁶Te) ma stabilne konfiguracje jądrowe, podczas gdy ¹²⁸Te i ¹³⁰Te ulegają bardzo powolnemu rozpadowi radioaktywnemu poprzez podwójny rozpad beta i pojedynczy rozpad beta. Obfitość izotopów: ¹²⁰Te (0,09%), ¹²²Te (2,55%), ¹²³Te (0,89%), ¹²⁴Te (4,74%), ¹²⁵Te (7,07%), ¹²⁶Te (18,84%), ¹²⁸Te (31,74%) i ¹³⁰Te (34,08%). Izotop ¹²⁸Te ma najdłuższy zmierzony czas połowicznego rozpadu wśród wszystkich radionuklidów, wynoszący 2,2 × 10²⁴ lat, co przekracza wiek wszechświata około 160 bilionów razy. Momenty magnetyczne jądrowe wahają się od -0,8885 magnetonów jądrowych (¹²³Te) do -0,7369 magnetonów jądrowych (¹²⁵Te) dla izotopów o nieparzystych masach. Istnieje 31 sztucznych izotopów promieniotwórczych o masach 104-142 i czasach połowicznego rozpadu od mikrosekund do 19 dni. Warto odnotować izotop ¹³¹Te (czas połowicznego rozpadu 25 minut), który jest ważny jako prekursor produkcji medycznego jodu-131 przez bombardowanie neutronami. Przekroje czynne na wychwyt neutronów termicznych różnią się znacznie: ¹²³Te (418 barnów) >> ¹²⁵Te (1,55 barna), umożliwiając selektywną aktywację izotopową.

Produkcja przemysłowa i zastosowania technologiczne

Metody ekstrakcji i oczyszczania

Odtwarzanie telluru komercyjnego odbywa się jako produkt uboczny rafinacji elektrolitycznej miedzi i ołowiu, gdzie tellur koncentruje się w śluzach anodowych razem z selenem i metalami szlachetnymi. Typowa produkcja z rud miedziowych daje około 1 kg telluru z 1000 ton rudy, co ogranicza dostępność. Śluzy są prażone w 773 K z węglanem sodu w atmosferze utleniającej, przekształcając tellurki metali w telluran sodu, podczas gdy metale szlachetne redukują się do formy elementarnej: M₂Te + O₂ + Na₂CO₃ → Na₂TeO₃ + 2M + CO₂. Wymywanie wodą rozpuszcza hydrotellurany (HTeO₃⁻), które oddziela się od nierozpuszczalnych selenanów przez selektywne strącanie kwasem siarkowym. Osad telluru dwutlenkowego redukuje się elektrochemicznie lub przez reakcję z dwutlenkiem siarki: TeO₂ + 2SO₂ + 2H₂O → Te + 2SO₄²⁻ + 4H⁺. Oczyszczanie obejmuje rafinację strefową lub sublimację próżniową, tworząc materiał techniczny o czystości 99,5-99,99%. Produkcja globalna osiągnęła około 630 ton w 2022 roku, z Chinami dostarczającymi ~54% zarówno z wydobycia pierwotnego, jak i wtórnego. Ograniczenia podaży i rosnące zapotrzebowanie na zastosowania fotowoltaiczne powodują wahańia cen, które wahają się od 30 do 220 dolarów za kilogram w zależności od czystości i warunków rynkowych.

Zastosowania technologiczne i perspektywy przyszłości

Komórki fotowoltaiczne z tellurkiem kadmu są głównym zastosowaniem, stanowiąc około 40% zużycia telluru. Te cienkowarstwowe urządzenia osiągają sprawność komercyjną powyżej 22% z lepszymi współczynnikami temperaturowymi i niskimi kosztami produkcji w porównaniu z krzemem. Właściwości półprzewodnikowe CdTe (przerwa energetyczna 1,45 eV) umożliwiają optymalne pochłanianie widma słonecznego z minimalnymi stratami termalizacyjnymi. Zastosowania termoelektryczne zużywają ~30% telluru w formie tellurku bizmutu (Bi₂Te₃) z wartościami współczynnika jakości (zT) zbliżonymi do 1,0 w temperaturze pokojowej. Materiały te umożliwiają chłodzenie w stanie stałym i odzyskiwanie odpadów cieplnych w motoryzacji i przemyśle. Zastosowania metalurgiczne obejmują stopy miedzi tellurowej i stali do toczenia, gdzie niewielkie dodatki (0,04-0,08%) znacząco poprawiają obrabialność bez utraty przewodności elektrycznej lub właściwości mechanicznych. Nowe zastosowania to detektory promieniowania gamma z tellurkiem kadmu-cynku ((Cd,Zn)Te) do obrazowania medycznego i obserwacji astrofizycznych. Technologia pamięci z przełączaniem faz wykorzystuje szybkie przejścia krystaliczno-niekrystaliczne w tellurkach germanowo-antymonowych do przechowywania danych nielotnych. Badania eksplorują tritellurki metali ziem rzadkich (RTe₃) z falami gęstości ładunku, nadprzewodnictwem i topologicznymi stanami elektronowymi o potencjalnych zastosowaniach w obliczeniach kwantowych.

Rozwój historyczny i odkrycie

Odkrycie telluru rozpoczęło się od badań nad nietypową rudą złota z kopalni Mariahilf w pobliżu Złotna w Transylwanii (obecnie Rumunia) w późnym XVIII wieku. Materiał ten początkowo określano jako "antymonowy piryt złota", ponieważ jego właściwości były sprzeczne z znanymi związkami antymonu. Franz-Joseph Müller von Reichenstein, austriacki główny inspektor kopalni, rozpoczął systematyczne analizy w 1782 roku, stwierdzając, że ruda nie zawiera ani antymonu, ani bizmutu, lecz nieznaną substancję metaliczną. Przez ponad pięćdziesiąt testów chemicznych w trzech latach Müller opisał wyjątkowe właściwości telluru: wyznaczenia gęstości właściwej, biały dym z zapachem chrzanu przy ogrzewaniu, czerwone zabarwienie roztworów kwasu siarkowego i czarny osad po rozcieńczeniu. Mimo szczegółowego opisu Müller nie mógł jednoznacznie zidentyfikować substancji, nazywając ją "aurum paradoxum" (złotem paradoksalnym) i "metallum problematicum" (metalem problematycznym). Niezależne odkrycie miało miejsce w 1789 roku dzięki Pálowi Kitaibelowi badającemu podobną rudę z Deutsch-Pilsen, jednak zasługi przypisano Mülllerowi. Ostateczną identyfikację i nazewnictwo ustalił Martin Heinrich Klaproth w 1798 roku po wyizolowaniu telluru z kalawerytu. Nazwa "tellurium" pochodzi od łacińskiego "tellus" (ziemia), odnosząc się do kontekstu ziemskiego odkrycia. Wczesne zastosowania obejmowały badania Thomasa Midgleya nad właściwościami przeciwstukowymi w paliwach samochodowych w latach 20., jednak zastosowanie odrzucono z powodu trwałości zapachu, preferując zamiast tego tetraetylowy ołów.

Podsumowanie

Tellur zajmuje wyjątkowe miejsce jako najrzadszy stabilny pierwiastek w skorupie ziemskiej, jednocześnie odgrywając kluczową rolę technologiczną w nowoczesnych zastosowaniach energetycznych i elektronicznych. Jego pośrednie właściwości metaloidu umożliwiają zróżnicowaną chemię utlenienia od -2 do +6 i tworzenie złożonych struktur molekularnych, w tym kationów Zintla i związków międzychalkogenowych. Znaczenie przemysłowe skupia się na konwersji energii fotowoltaicznej w ogniwach tellurkowo-kadmowych i systemach odzyskiwania ciepła odpadowego z tellurkiem bizmutu. Ograniczenia podaży wynikające z metod uzyskiwania telluru jako produktu ubocznego i ekstremalnej rzadkości geochemicznej stanowią trwające wyzwanie dla rozwoju technologii. Perspektywy przyszłości obejmują kwantowe materiały z tritellurków metali ziem rzadkich, zaawansowane kompozyty termoelektryczne i architektury pamięci z przełączaniem faz, wykorzystujące wyjątkowe możliwości elektronicznego przełączania telluru. Zrozumienie podstawowej chemii telluru i rozwój zrównoważonych łańcuchów dostaw pozostaje kluczowe dla rozwoju nowoczesnych technologii magazynowania i konwersji energii.